ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා(ඉංග්රීසි) ආදේශක ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ප්රතික්රියාව ) - ආදේශන ප්රතික්රියා, ප්රහාරය සිදු කරනු ලැබේ ඉලෙක්ට්රෝෆයිල්- ධන ආරෝපිත හෝ ඉලෙක්ට්රෝන හිඟයක් ඇති අංශුවකි. නව බන්ධනයක් ඇති වූ විට, පිටතට යන අංශුව - ඉලෙක්ට්රෝෆියුජ්එහි ඉලෙක්ට්රෝන යුගල නොමැතිව බෙදී යයි. වඩාත්ම ජනප්‍රිය පිටවන කණ්ඩායම වන්නේ ප්‍රෝටෝනයයි H+.
ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා පිළිබඳ සාමාන්ය දැක්ම:
(කැටානික් ඉලෙක්ට්රෝෆයිල්)
(උදාසීන ඉලෙක්ට්රෝෆයිල්)
ඇරෝමැටික (පුළුල්) සහ ඇලිෆැටික් (පොදු නොවන) ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශක ප්රතික්රියා ඇත. ඇරෝමැටික පද්ධති සඳහා විශේෂයෙන් ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා වල විශේෂත්වය පැහැදිලි කරනුයේ ධන ආරෝපිත අංශු ආකර්ෂණය කර ගැනීමේ හැකියාව ඇති ඇරෝමැටික වළල්ලේ අධික ඉලෙක්ට්රෝන ඝනත්වය මගිනි.
ඇරෝමැටික ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා කාබනික සංස්ලේෂණයේදී අතිශය වැදගත් කාර්යභාරයක් ඉටු කරන අතර රසායනාගාර භාවිතයේදී සහ කර්මාන්තයේදී බහුලව භාවිතා වේ.
ඇරෝමැටික ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා
ඇරෝමැටික පද්ධති සඳහා, ඇත්ත වශයෙන්ම ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශක යාන්ත්රණයක් ඇත - එස් ඊ ආර්. යාන්ත්රණය එස් ඊ 1(යාන්ත්රණය සමග සාදෘශ්‍ය අනුව එස් එන් 1) අතිශයින් දුර්ලභ ය, සහ එස් ඊ 2(ප්‍රතිසමයෙන් අනුරූප වේ එස් එන් 2) කිසිසේත් සිදු නොවේ.
S E Ar ප්රතික්රියා
ප්රතික්රියා යාන්ත්රණය එස් ඊ ආර්හෝ ඇරෝමැටික ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා(ඉංග්රීසි) ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ඇරෝමැටික ආදේශනය ) යනු ඇරෝමැටික ආදේශන ප්රතික්රියා වලින් වඩාත් සුලභ හා වැදගත්ම වන අතර එය පියවර දෙකකින් සමන්විත වේ. පළමු අදියරේදී, ඉලෙක්ට්‍රෝෆයිලය සවි කර ඇති අතර, දෙවන අදියරේදී, විද්‍යුත් ෆූජ් බෙදී ඇත:
ප්රතික්රියාව අතරතුර, අතරමැදි ධන ආරෝපිත අතරමැදියක් සෑදී ඇත (රූපයේ - 2b). එය නම දරයි වේලන්ඩ් අතරමැදි, ඇරෝනියම් අයනහෝ σ-සංකීර්ණය. මෙම සංකීර්ණය, නීතියක් ලෙස, ඉතා ප්රතික්රියාශීලී වන අතර, කැටායන වේගයෙන් ඉවත් කිරීම මගින් පහසුවෙන් ස්ථාවර වේ.
ප්‍රතික්‍රියාවලින් අතිමහත් බහුතරයක අනුපාත සීමා කිරීමේ පියවර එස් ඊ ආර්පළමු අදියර වේ.
වේග ප්රතික්රියාව එස් ඊ ආර්සාමාන්යයෙන් පහත දැක්වෙන ආකාරයෙන් ඉදිරිපත් කෙරේ:
| ප්රතික්රියා අනුපාතය = k** |
සාපේක්ෂව දුර්වල ඉලෙක්ට්රෝෆයිල් සාමාන්යයෙන් ප්‍රහාරක අංශුවක් ලෙස ක්‍රියා කරයි, එබැවින් බොහෝ අවස්ථාවල ප්රතික්රියාව එස් ඊ ආර්ලුවිස් අම්ල උත්ප්රේරකයක ක්රියාකාරිත්වය යටතේ ඉදිරියට යයි. අනෙක් ඒවාට වඩා බොහෝ විට AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2 භාවිතා වේ.
මෙම අවස්ථාවෙහිදී, ප්රතික්රියා යාන්ත්රණය පහත පරිදි වේ (බෙන්සීන් ක්ලෝරීනීකරණය, FeCl 3 උත්ප්‍රේරක උදාහරණය භාවිතා කරමින්):
1. පළමු අදියරේදී, උත්ප්‍රේරකය ප්‍රහාරක අංශුව සමඟ අන්තර්ක්‍රියා කර සක්‍රීය විද්‍යුත් ප්රතික්රියා කාරකයක් සාදයි:
2. දෙවන අදියරේදී, ඇත්ත වශයෙන්ම, යාන්ත්රණය ක්රියාත්මක වේ එස් ඊ ආර්:
සාමාන්ය ඇරෝමැටික ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා
| ප්රතික්රියා අනුපාතය = k** |
ආදේශක බෙන්සීන් වල, ඊනියා ipso- ප්රහාරය, එනම්, පවතින ආදේශකයක් වෙනත් එකක් සමඟ ප්‍රතිස්ථාපනය කිරීම:
අලිපේර විද්‍යුත් ප්‍රතිස්ථාපන ප්රතික්රියා
ප්රතික්රියා S E 1
ප්රතික්රියා යාන්ත්රණය එස් ඊ 1හෝ ඒක අණුක ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා(ඉංග්රීසි) ආදේශක ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ඒක අණුක ) යාන්ත්රණයට සමාන වේ එස් එන් 1පහත අදියර ඇතුළත් වේ:
1. කාබන්ඩයොක්සයිඩ් සෑදීම සමඟ උපස්ථරයේ අයනීකරණය (මන්දගාමී අවධිය):
2. කාබනියන්ගේ විද්‍යුත් ප්රහාරය (වේගවත් අවධිය):
බොහෝ විට අතිශය දුර්ලභ ප්රතික්රියා වල පිටතට යන අංශුවකි එස් ඊ 1ප්රෝටෝනයක් වේ.
ප්රතික්රියා S E 2
ප්රතික්රියා යාන්ත්රණය එස් ඊ 2හෝ ද්වි අණුක විද්‍යුත් ප්‍රතිස්ථාපන ප්රතික්රියා(ඉංග්රීසි) විද්‍යුත් ද්වී අණුක ආදේශනය ) යාන්ත්රණයට සමාන වේ එස් එන් 2, අතරමැදි අතරමැදි ගොඩනැගීමකින් තොරව එක් අදියරක සිදු වේ:
නියුක්ලියෝෆිලික් යාන්ත්‍රණයෙන් ඇති ප්රධාන වෙනස නම් ඉලෙක්ට්‍රොෆිලයේ ප්රහාරය ඉදිරිපසින් සහ පසුපසින් සිදු කළ හැකි අතර එහි ප්රතිඵලයක් ලෙස වෙනස් ස්ටීරියෝ රසායනික ප්‍රතිඵලයකට මඟ පෑදිය හැකිය: වර්ගීකරණය සහ ප්‍රතිලෝම යන දෙකම.
උදාහරණයක් ලෙස කීටෝන-එනෝල් ටෝටෝමරීකරණ ප්රතික්රියාව:
කීටෝන-එනෝල් ටෝටෝමරීකරණය
සටහන්
| කාබනික රසායනයේ රසායනික ප්රතික්රියා | |
|---|---|
| ආදේශන ප්රතික්රියා | නියුක්ලියෝෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්‍රතික්‍රියාරැඩිකල් ආදේශක ප්රතික්රියා |
| එකතු කිරීමේ ප්රතික්රියා | නියුක්ලියෝෆිලික් එකතු කිරීමේ ප්රතික්රියා ඉලෙක්ට්රොෆිලික් එකතු කිරීමේ ප්රතික්රියා රැඩිකල් එකතු කිරීමේ ප්රතික්රියා සමගාමී එකතු කිරීමේ ප්රතික්රියා |
| ඉවත් කිරීමේ ප්රතික්රියා | Heterolytic තුරන් කිරීමේ ප්රතික්රියා Pericyclic තුරන් කිරීමේ ප්රතික්රියා රැඩිකල් තුරන් කිරීමේ ප්රතික්රියා |
| නැවත සකස් කිරීමේ ප්රතික්රියා | නියුක්ලියෝෆිලික් ප්‍රතිසංවිධානය ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ප්‍රතිසංවිධානය රැඩිකල් ප්‍රතිසංවිධානය |
| ඔක්සිකරණය සහ අඩු කිරීමේ ප්රතික්රියා | ඔක්සිකරණ ප්රතික්රියා අඩු කිරීමේ ප්රතික්රියා |
| වෙනත් | කාබනික රසායනයේ නාමික ප්රතික්රියා |
විකිමීඩියා පදනම. 2010 .
- - (ඉංග්රීසි එකතු කිරීමේ ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ප්රතික්රියාව) එකතු කිරීමේ ප්රතික්රියා, ආරම්භක අවධියේදී ප්රහාරය ධන ආරෝපිත හෝ ඉලෙක්ට්රෝන හිඟයක් ඇති ඉලෙක්ට්රෝෆයිල් අංශුවක් මගින් සිදු කෙරේ. අවසාන අදියරේදී, ප්රතිඵලය ... ... විකිපීඩියාව
Arenes ප්රතික්රියා වර්ග තුනකින් සංලක්ෂිත වේ:
1) ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශනය S E Ar (C-H බන්ධනය විනාශ කිරීම);
2) එකතු කිරීමේ ප්රතික්රියා (p-බන්ධනය විනාශ කිරීම);
3) බෙන්සීන් වළල්ලේ විනාශය සමඟ ප්රතික්රියා.
Arenes හි ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශනය (S E Ar)
ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා සාමාන්ය යෝජනා ක්‍රමයට අනුව π- සහ σ- සංකීර්ණ සෑදීම හරහා සිදු වේ.
ඉදිරිපත් කරන ලද යෝජනා ක්රමයෙන් පහත පරිදි, ඇරෝමැටික ආදේශනය S E Ar එකතු කිරීම-තුරන් කිරීමේ යාන්ත්රණය මගින් ඉදිරියට යයි. ඉලෙක්ට්රොෆිලික් කාරකයක් එකතු කිරීම පිටුපස X +σ-සංකීර්ණයක් සෑදීමත් සමඟ ඇරෝමැටික උපස්ථරයක් ප්රතික්රියා නිෂ්පාදනයක් සෑදීමත් සමඟ ප්රෝටෝනයක් ඉවත් කිරීම අනුගමනය කරයි.
Arenes හි ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා සාමාන්යයෙන් දෙවන අනුපිළිවෙල චාලක සමීකරණයක් අනුගමනය කරයි ( v = k2[X+]).
ක්රියාවලියෙහි පියවරෙන් පියවර ප්රවාහය සලකා බලමු.
අදියර 1π-සංකීර්ණ සෑදීම
.
π-සංකීර්ණ -ඉලෙක්ට්රෝන දායකයා පහසුවෙන් ධ්‍රැවීකරණය කළ හැකි π-ඉලෙක්ට්රෝන සහිත ඇරෝමැටික සංයෝගයක් වන සම්බන්ධීකරණ සංයෝග. π-සංකීර්ණ – ඉලෙක්ට්රොෆිලික් අංශුවක් ප්රතික්රියාකාරකයේ යම් සහසංයුජ පරමාණුවක් සමඟ සහසංයුජ බන්ධනයක් සමඟ සම්බන්ධ වී ඇති සම්භාව්ය නොවන රසායනික සංයෝග. බොහෝ π-සංකීර්ණ රත් වූ විට හෝ ජලයට නිරාවරණය වූ විට පහසුවෙන් දිරාපත් වේ.
Arenes හි π-සංකීර්ණ සෑදීමේ හැකියාව ශ්‍රේණියේ වැඩි වේ:
C 6 H 6< C 6 Н 5 СН 3 < п - СН 3 –С 6 Н 4 –СН 3 ~ п - СН 3 –О–С 6 Н 4 СН 3 <
<м - СН 3 –С 6 Н 4 -СН 3 < 1,3,5 (СН 3) 3 С 6 Н 3
සංයෝගයක π-ඉලෙක්ට්රෝන ඝනත්වය වැඩි වන තරමට එය පහසුවෙන් π සංකීර්ණ සාදයි.
අදියර 2σ-සංකීර්ණ සෑදීම
σ-සංකීර්ණකැටායන වේ, ප්‍රතික්‍රියාකාරකය සෑදීමේදී X +බෙන්සීන් න්යෂ්ටියේ π-ඉලෙක්ට්රෝන 2ක් හේතුවෙන් කාබන් පරමාණුවලින් එකක් සමඟ සහසංයුජ බන්ධනයක් සාදයි, මෙම C-පරමාණුව හරහා ගමන් කරයි. sp 2- හි සඳහන් වේ sp 3- දෙමුහුන්කරණය, එහි සංයුජතා හතරම ~109 0 ක කෝණයක පවතී. බෙන්සීන් න්යෂ්ටියේ සමමිතිය කැඩී ඇත. සමූහය xසහ හයිඩ්රජන් පරමාණුව බෙන්සීන් න්යෂ්ටියේ තලයට ලම්බකව තලයක පවතී.
බෙන්සීන් වළල්ලේ මූලිකත්වය වැඩිවීමත් සමඟ σ-සංකීර්ණවල ස්ථායීතාවය වැඩිවේ.
මෙම පියවර සමස්ත ප්රතික්රියාවේ මන්දගාමීම පියවර වන අතර එය හැඳින්වේ සීමා කිරීම.
අදියර 3σ-සංකීර්ණයකින් ප්රෝටෝනයක් වෙන් කිරීම
අවසාන අදියරේදී, ප්රෝටෝනය σ-සංකීර්ණයෙන් වෙන් වී 6π-ඉලෙක්ට්රෝන වලාකුළ (ඇරෝමැටික ව්යුහය) ප්‍රතිෂ්ඨාපනය වේ. මෙම ක්රියාවලිය ~42 kJ/mol බලශක්ති ප්‍රතිලාභයක් සමඟ ඉදිරියට යයි. බොහෝ ප්රතික්රියා වලදී, අවසාන අදියරේදී ප්රෝටෝනයක් ඉවත් කිරීම ද්‍රාවණයේ ඇති අනුරූප පදනම මගින් පහසු කරනු ලැබේ.
සලකා බලන යාන්ත්රණයට අනුව, පහත ප්රතික්රියා arenes හි සිදු වේ.
කෙසේ වෙතත්, යෝජිත යෝජනා ක්රමය සම්පූර්ණයෙන්ම ඔප්පු කර විශ්වීය ලෙස නොසැලකිය යුතුය. විවිධ ක්‍රියාවලීන්හිදී, ප්රතික්රියාවේ ගමන් මග බලපාන්නේ:
Ø උපස්ථර ව්යුහය;
Ø ප්රතික්රියාකාරකයේ රසායනික ක්රියාකාරිත්වය;
Ø ක්රියාවලිය සඳහා කොන්දේසි;
Ø යෝජිත ක්‍රියාවලි යෝජනා ක්රමයෙන් විශේෂ අවස්ථා වලදී අපගමනය වීමට හේතු විය හැකි උත්ප්‍රේරකයේ ස්වභාවය, ක්රියාකාරිත්වය සහ අනෙකුත් සාධක.
බෙන්සීන් වල ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන උදාහරණ කිහිපයක් සලකා බලන්න.
උදාහරණ 1 බෙන්සීන් බ්‍රෝමිනේෂන්
අණුක බ්‍රෝමීන් ඉතා දුර්වල ඉලෙක්ට්රොෆිලික් කාරකයක් වන අතර උත්ප්‍රේරකයක් නොමැති විට බෙන්සීන් සමඟ ප්රතික්රියා නොකරයි.
බොහෝ විට, බෙන්සීන් බ්‍රෝමිනේෂන් ප්රතික්රියාව සිදු කරනු ලබන්නේ ලුවිස් අම්ලයක භූමිකාව ඉටු කරන යකඩ (III) බ්‍රෝමයිඩ් ඉදිරියේ ය, දෙවැන්න ප්රතික්රියා ස්කන්ධයෙන් ලබා ගන්නේ බ්‍රෝමීන් යකඩ සමඟ සෘජු අන්තර්ක්‍රියා කිරීමෙනි.
අදියර 1ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ප්‍රතික්‍රියාකාරකය සෑදීම ඊ + .
ලුවිස් අම්ලය සමඟ අම්ල-පාදක ප්‍රතික්‍රියාවක යෝජනා ක්‍රමයට අනුව බ්‍රෝමීන් අණුව සක්‍රීය වේ.
අදියර 2π-සංකීර්ණ 1 පිහිටුවීම.
අයන යුගලයක සංයුතියේ ඇති නිදහස් බ්‍රෝමෝනියම් අයන හෝ අයන බෙන්සීන් සමඟ ප්රතික්රියා කළ හැකි ක්රියාකාරී විද්‍යුත් ද්‍රව්‍ය කාරකයකි; මෙම අවස්ථාවේදී, π-සංකීර්ණය 1
මෙම අදියරේදී ඉලෙක්ට්රොෆිලික් නියෝජිතයාගේ කාර්යභාරය පරිත්‍යාගශීලි-ප්‍රතිග්‍රාහක සංකීර්ණය මගින් ද සිදු කළ හැකිය 
.
අදියර 3π-සංකීර්ණ 1 නැවත සකස් කිරීම සහ σ-සංකීර්ණ හෝ ඇරිනෝනියම් අයන සෑදීම.
මෙය සමස්ත ප්රතික්රියාවේ මන්දගාමීම පියවරයි.
අදියර 4ආදේශන නිෂ්පාදනයේ π-සංකීර්ණය π-සංකීර්ණ 2 වෙත නැවත සකස් කිරීම. ප්රෝටෝනය ප්‍රතිස්ථාපනය කෙරෙන කාබන් පරමාණුවෙන් වෙන් වී ඇත; චක්රය තුළ, ඉලෙක්ට්‍රෝනවල ඇරෝමැටික sextet නැවත සෑදී ඇත - නැවත සකස් කිරීම නිරීක්ෂණය කෙරේ
අදියර 5ආදේශක නිෂ්පාදනයක් සෑදීම සමඟ π-සංකීර්ණ 2 විඝටනය කිරීම
බෙන්සීන් වල ඉලෙක්ට්රොෆිලික් බ්‍රෝමිනේෂන් යාන්ත්රණය Fig.11 හි දැක්වෙන ප්රතික්රියාවේ ශක්ති රූප සටහන මගින් නිරූපණය කෙරේ.
සහල්. 11. ප්රතික්රියාවේ බලශක්ති රූප සටහන
බෙන්සීන් ඉලෙක්ට්රොෆිලික් බ්‍රෝමිනේෂන්;
PS - සංක්රාන්ති තත්ත්වය.
2 සහ 5 අදියර, ආරම්භක අරිනයේ සහ ආදේශක නිෂ්පාදනයේ π-සංකීර්ණ ඇතුළත් වන අතර, ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ඇරෝමැටික ආදේශක යාන්ත්‍රණයේ යෝජනා ක්‍රමවල බොහෝ විට ඉවත් කරනු ලැබේ. මෙම ප්රවේශය සමඟ, නිසි ඉලෙක්ට්රෝෆිලික් ඇරෝමැටික ආදේශනය ඇතුළත් වන්නේ අදියර තුනක් පමණි.
අදියර 1" - ඉලෙක්ට්රොෆිලික් කාරකයක් සෑදීම.
අදියර 2" - π-සංකීර්ණ 1 මගහැර σ-සංකීර්ණය සෑදීම.
අදියර 3" යනු π-සංකීර්ණය 2 මගහැර ආදේශක නිෂ්පාදනයක් සෑදීමත් සමඟ σ-සංකීර්ණයේ ක්ෂය වීමයි.
උදාහරණ 2 Arenes නයිට්රේෂන්
නයිට්රේෂන් යනු බෙන්සීන් වළල්ලේ හයිඩ්රජන් පරමාණුව NO 2 නයිට්‍රෝ කාණ්ඩය සමඟ ප්‍රතිස්ථාපනය කිරීමයි. බෙන්සීන් රත් වූ විට පවා සාන්ද්ර නයිට්රික් අම්ලය සමඟ සෙමින් ප්රතික්රියා කරයි. එබැවින්, නයිට්රේටනය බොහෝ විට සිදු කරනු ලබන්නේ වඩාත් ක්රියාකාරී නයිට්රේටින් කාරකයක ක්රියාකාරිත්වය මගිනි - නයිට්රේටින් මිශ්රණය- සාන්ද්ර නයිට්රික් සහ සල්ෆියුරික් අම්ල මිශ්රණ. ඇරෝමැටික නයිට්‍රෝ සංයෝග ලබා ගැනීමේ ප්රධාන ක්රමය නයිට්රේටින් මිශ්රණයක් සහිත ඇරීන් නයිට්‍රේෂණයයි.
නයිට්රේටින් මිශ්රණයක් සහිත බෙන්සීන් නයිට්රේෂන් 45-50 0 C දී සිදු කරනු ලැබේ. නයිට්රේෂන් ප්රතික්රියාව ආපසු හැරවිය නොහැකි බැවින්, නයිට්රික් අම්ලය අවම අතිරික්තයක් (5-10%) භාවිතා කරයි, බෙන්සීන් සම්පූර්ණයෙන්ම පාහේ පරිවර්තනය කරයි.
නයිට්රේටින් මිශ්රණයේ සංයුතියේ සල්ෆියුරික් අම්ලය ඉලෙක්ට්රෝෆිලික් නියෝජිතයාගේ සාන්ද්රණය වැඩි කිරීම සඳහා අවශ්ය වේ - නයිට්රෝනියම් අයන NO 2 +.
අදියර 1ඉලෙක්ට්රොෆිලික් කාරකයක් සෑදීම.
නයිට්‍රේෂණයේ ක්රියාකාරී ඉලෙක්ට්රොෆිලික් කාරකය වන්නේ නයිට්රෝනියම් අයන වන අතර එය සම්පූර්ණ සංයෝග ප්‍රභේදයක දක්නට ලැබේ.
උදාහරණයක් ලෙස: HO _ අංක 2, O 2 N _ ඕ _ අංක 2, ආදිය.
නයිට්‍රෝ කාණ්ඩයට සම්බන්ධ ආදේශකයේ විද්‍යුත් සෘණතාව වැඩි වීමත් සමඟ නයිට්රෝනියම් අයනයක් සෑදීමේ ප්‍රවණතාව වැඩි වේ.
හයිඩ්‍රොක්සයිල් කාණ්ඩය බෙදිය නොහැක, එබැවින් නයිට්රික් අම්ලයේ නයිට්රෝනියම් අයන සෑදෙන්නේ ආම්ලික පරිසරයක පමණි.
සරලම අවස්ථාවෙහිදී, නයිට්රික් අම්ලය ප්‍රෝටෝනීකරණය විය හැක ("ස්වයං-ප්‍රෝටෝනීකරණය")
කෙසේ වෙතත්, සමතුලිතතාවය වමට මාරු වේ, එබැවින් නයිට්රික් අම්ලය නයිට්රේට් දුර්වල වේ.
සාන්ද්ර සල්ෆියුරික් අම්ලය එකතු කළ විට - කැටායන සාන්ද්රණය විශාල ලෙස වැඩි වේ
නයිට්රික් සහ සල්ෆියුරික් අම්ලයේ (නයිට්රේටින් මිශ්රණය) මිශ්‍රණයක නයිට්රේටින් බලපෑම නයිට්රික් අම්ලයට පමණක් වඩා ප්‍රබල වේ. දුම් නයිට්රික් අම්ලය සහ ඔලියම් භාවිතා කිරීමෙන් ප්‍රතික්‍රියාශීලීත්වයේ තවත් වැඩි වීමක් ලබා ගත හැක.
අදියර 2σ සංකීර්ණය සෑදීම
අදියර 3ආදේශක නිෂ්පාදනයක් සෑදීමත් සමඟ ප්රෝටෝනයක් පිට කිරීම
ප්රායෝගිකව, ඇරෝමැටික න්යෂ්ටියේ ප්රතික්රියාශීලීත්වය සමඟ නයිට්රේටින් කාරකයේ ක්රියාකාරිත්වය සම්බන්ධීකරණය කිරීම අවශ්ය වේ.
මේ අනුව, උදාහරණයක් ලෙස, ෆීනෝල් වල ෆීනෝල් සහ ඊතර් දැනටමත් තනුක නයිට්රික් අම්ලය සමඟ නයිට්රේට් කර ඇති අතර බෙන්සාල්ඩිහයිඩ්, බෙන්සොයික් අම්ලය, නයිට්‍රොබෙන්සීන් යනාදිය නයිට්රේට් වේ. සල්ෆියුරික් අම්ලය සමඟ දුම් නයිට්රික් අම්ලය මිශ්රණයක් අවශ්ය වේ.
m-Dinitrobenzene නයිට්රික් සහ සල්ෆියුරික් අම්ල (දින 5, 110 0 C; 45% අස්වැන්න) මිශ්‍රණයකින් වුවද නයිට්රේටනය නොවේ.
නයිට්රේෂණයේදී, වඩාත් පොදු අතුරු ප්රතික්රියාව ඔක්සිකරණය වේ. එය ප්රතික්රියා උෂ්ණත්වයේ වැඩි වීමක් මගින් අනුග්‍රහය දක්වයි. ඔක්සිකරණ ක්රියාවලිය නයිට්රජන් ඔක්සයිඩ් නිදහස් කිරීම මගින් තීරණය වේ. ඇල්ඩිහයිඩ්, ඇල්කයිලරිල්-කීටෝන සහ, අල්කයිල්බෙන්සීන් ද නයිට්රේෂණයේදී ඔක්සිකරණයට ලක්වේ.
උදාහරණ 3 Arenes හි ඇල්කයිලීකරණය
R-HIg, ROH, R-CH=CH 2 සුදුසු උත්ප්‍රේරක (උදා: AICI 3 , AIBr 3 , H 2 SO 4 ) ඉදිරියේ ඇල්කයිලේටින් කාරක ලෙස භාවිතා කළ හැක.
උත්ප්‍රේරක මගින් ඉලෙක්ට්රොෆිලික් අංශුවක් ජනනය කරයි - කාබොකේෂන්
ඇල්කයිලේෂන් ප්රතික්රියා වලට ප්රධාන සීමාවන් තුනක් ඇත:
1) මොනොඇල්කයිලේෂන් අවධියේදී ප්රතික්රියාව නැවැත්වීම දුෂ්කර ය, i.e. එය පොලිඇල්කයිල්බෙන්සීන් සෑදීමත් සමඟ තවදුරටත් ඉදිරියට යයි; පොලිඇල්කයිලේෂන් මර්දනය කිරීම සඳහා සාමාන්යයෙන් වැඩිපුර Arene භාවිතා වේ;
2) පිටියේ ඇත්තේ විද්‍යුත් ප්‍රතිග්‍රාහක ආදේශක පමණක් නම් (උදාහරණයක් ලෙස, -NO 2), එවිට ඇල්කයිලේෂන් ප්රතික්රියාව සිදු කළ නොහැක;
3) ඇල්කයිලීකරණ ප්රතික්රියාව ඇල්කයිල් රැඩිකල් ප්‍රතිසංවිධානයක් සමඟ සිදු වේ.
ඇල්කයිල් රැඩිකලයක් වඩාත් ස්ථායී එකක් බවට නැවත සකස් කිරීම කාබොකේෂන් වල ලාක්ෂණික ගුණයකි.
දිශානති නීති
බෙන්සීන් අණුව සමමිතික බැවින් ඕනෑම කාබන් පරමාණුවකදී බෙන්සීන් හි හයිඩ්රජන් ආදේශන ප්රතික්රියා එකම ආකාරයකින් සිදු වේ. කෙසේ වෙතත්, බෙන්සීන්ට දැනටමත් ආදේශකයක් තිබේ නම්, ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා සඳහා නිදහස්ව පවතින ස්ථාන අසමාන වේ.
බෙන්සීන් න්යෂ්ටියේ ආදේශන ප්රතික්රියා වල දිශාවන් තීරණය කරන රටා දිශානති රීති ලෙස හැඳින්වේ.
- සක්රිය කරන කණ්ඩායම- ආදේශ නොකළ බෙන්සීන් හා සසඳන විට ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා වලදී බෙන්සීන් වළල්ල වඩාත් ප්රතික්රියාශීලී කරන ආදේශකයකි.
- කණ්ඩායම අක්රිය කිරීම- ආදේශ නොකළ බෙන්සීන් හා සසඳන විට ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා වලදී බෙන්සීන් වළල්ල අඩු ප්රතික්රියාශීලී බවට පත් කරන ආදේශකයකි.
- o-, p-orientant- ඉලෙක්ට්‍රෝෆයිලයේ ප්රහාරය ප්රධාන වශයෙන් බෙන්සීන් වළල්ලේ o- හෝ p-ස්ථානය වෙත යොමු කරන ආදේශකයකි.
- m-orientatorප්රධාන වශයෙන් බෙන්සීන් වළල්ලේ m-ස්ථානය වෙත ඉලෙක්ට්‍රෝෆයිලයේ ප්රහාරය යොමු කරන ආදේශකයකි.
සාමාන්යයෙන්, මොනොප්‍රතිස්ථාපන බෙන්සීන් වල ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශනය දිශා තුනකින් ඉදිරියට යා හැක.
මෙම නඩුවේ කාබන් පරමාණු වල ප්රතික්රියාශීලීත්වය සාධක තුනකින් තීරණය වේ:
1) පවතින ආදේශකයේ ස්වභාවය;
2) ක්රියාකාරී නියෝජිතයාගේ ස්වභාවය;
3) ප්රතික්රියා කොන්දේසි.
මෙම ප්රතික්රියා වල දිශානතිය කෙරෙහි ඔවුන්ගේ බලපෑම අනුව, සියලුම ආදේශක කණ්ඩායම් දෙකකට බෙදා ඇත: පළමු වර්ගයේ ආදේශක (ortho-, para-orienting agents) සහ දෙවන ආකාරයේ ආදේශක (meta-orienting agents).
ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශනය යනු ඇරෝමැටික සංයෝග සඳහා වන ප්රතික්රියා වල වැදගත්ම කාණ්ඩය බවට සැකයක් නැත. යාන්ත්‍රණයේ දෘෂ්ටි කෝණයෙන් සහ කාබනික සංස්ලේෂණයේ යෙදීමේ දෘෂ්ටි කෝණයෙන් මෙතරම් සවිස්තරාත්මකව, ගැඹුරින් සහ පුළුල් ලෙස අධ්‍යයනය කර ඇති වෙනත් ප්රතික්රියා පන්තියක් නොමැති තරම්ය. භෞතික කාබනික රසායන විද්‍යාවේ අධ්‍යයනයේ ප්රධාන විෂය වන ව්යුහය සහ ප්රතික්රියාශීලීත්වය අතර සම්බන්ධතාවයේ ගැටලුව මුලින්ම මතු වූයේ ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ඇරෝමැටික ආදේශන ක්ෂේත්‍රය තුළ ය. පොදුවේ ගත් කල, ඇරෝමැටික සංයෝගවල මෙම ආකාරයේ ප්රතික්රියා පහත පරිදි නිරූපණය කළ හැකිය:
Are+H+
1. සාහිත්‍ය විචාරය
1.1 ඇරෝමැටික ශ්‍රේණියේ ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශනය
මෙම ප්රතික්රියා බෙන්සීන් සඳහා පමණක් නොව, පොදුවේ බෙන්සීන් වළල්ල සඳහාද, එය පිහිටා ඇති ඕනෑම තැනක මෙන්ම අනෙකුත් ඇරෝමැටික චක්‍ර සඳහාද ලක්ෂණයකි - බෙන්සිනොයිඩ් සහ බෙන්සනොයිඩ් නොවන. ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා පුළුල් පරාසයක ප්රතික්රියා ආවරණය කරයි: නයිට්රේෂන්, හැලජනනය, සල්ෆනීකරණය සහ ෆ්‍රීඩෙල්-ක්‍රාෆ්ට් ප්රතික්රියා සෑම ඇරෝමැටික සංයෝගවලම ලක්ෂණයකි; නයිට්‍රොසේෂන් සහ අසෝ කප්ලිං වැනි ප්රතික්රියා ආවේනික වන්නේ වැඩි ක්‍රියාකාරීත්වයක් ඇති පද්ධතිවල පමණි; බැලූ බැල්මට හාත්පසින්ම වෙනස් ලෙස පෙනෙන නමුත් එකම වර්ගයේ ප්‍රතික්‍රියාවලට යොමු වීමට සුදුසු බව ඔප්පු කරන ලද desulfurization, isotopic exchange, සහ බොහෝ චක්‍රීයකරණ ප්රතික්රියා වැනි ප්රතික්රියා.
ඉලෙක්ට්රොෆිලික් කාරක E +, ආරෝපණයක් තිබීම අවශ්ය නොවන නමුත්, මන්ද ඉලෙක්ට්‍රෝෆයිලයක් ආරෝපණය නොවූ ඉලෙක්ට්රෝන ඌන අංශුවක් ද විය හැක (උදාහරණයක් ලෙස, SO 3 , Hg(OCOCH 3) 2, ආදිය). සාම්ප්‍රදායිකව, ඒවා කණ්ඩායම් තුනකට බෙදිය හැකිය: ශක්තිමත්, මධ්‍යම ශක්තිය සහ දුර්වල.
NO 2 + (නයිට්රෝනියම් අයන, නයිට්‍රොයිල් කැටායන); විවිධ ලුවිස් අම්ල සහිත Cl 2 හෝ Br 2 සංකීර්ණ (FeCl 3, AlBr 3, AlCl 3, SbCl 5 ආදිය); H 2 OCL + , H 2 OBr + , RSO 2 + , HSO 3 + , H 2 S 2 O 7 . ප්‍රබල විද්‍යුත් කියත් ඉලෙක්ට්රෝන පරිත්‍යාග සහ ප්රායෝගිකව ඕනෑම ඉලෙක්ට්රෝන ඉවත් කිරීමේ ආදේශක අඩංගු බෙන්සීන් ශ්‍රේණියේ සංයෝග සමඟ අන්තර්ක්‍රියා කරයි.
මධ්‍යම ප්‍රබල ඉලෙක්ට්‍රෝෆයිල්ස්
ලුවිස් අම්ල සහිත ඇල්කයිල් හේලයිඩ හෝ ඇසිල් හේලයිඩ් සංකීර්ණ (RCl. AlCl 3, RBr. GaBr 3, RCOCl. AlCl 3 ආදිය); ශක්තිමත් ලුවිස් සහ බ්‍රොන්ස්ටඩ් අම්ල සහිත මධ්‍යසාර සංකීර්ණ (ROH. BF 3, ROH. H 3 PO 4, ROH. HF). ඒවා බෙන්සීන් සහ ඉලෙක්ට්රෝන පරිත්‍යාග කරන (සක්‍රීය කරන) ආදේශක හෝ හැලජන් පරමාණු (දුර්වල අක්රිය කරන ආදේශක) අඩංගු එහි ව්‍යුත්පන්නයන් සමඟ ප්රතික්රියා කරයි, නමුත් සාමාන්යයෙන් ප්‍රබල ඉලෙක්ට්රෝන ඉවත් කිරීමේ ආදේශක (NO 2, SO, CN H, COR) අඩංගු බෙන්සීන් ව්‍යුත්පන්නයන් සමඟ ප්රතික්රියා නොකරයි. , ආදිය) .
දුර්වල ඉලෙක්ට්‍රෝෆයිල්ස්
ඩයසෝනියම් කැටායන ArN +є N, iminium CH 2 \u003d N + H 2, nitrosonium NO + (nitrosoyl cation); කාබන් මොනොක්සයිඩ් (IY) CO 2 (දුර්වලම ඉලෙක්ට්‍රෝෆයිල වලින් එකකි). දුර්වල ඉලෙක්ට්‍රෝෆයිල්ස් අන්තර්ක්‍රියා කරන්නේ ඉතා ප්‍රබල ඉලෙක්ට්රෝන පරිත්‍යාග ආදේශක (+M)-වර්ගය (OH, OR, NH 2, NR 2 , O-, ආදිය) අඩංගු බෙන්සීන් ව්‍යුත්පන්නයන් සමඟ පමණි.
1.1.2 ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ඇරෝමැටික ආදේශක යාන්ත්රණය
වර්තමානයේ, ඇරෝමැටික ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශනය, σ-සංකීර්ණය ලෙස හැඳින්වෙන ඇරිනෝනියම් අයන අතරමැදි ගොඩනැගීම සමඟ අදියර දෙකක එකතු කිරීමේ-ඉවත් කිරීමේ ප්‍රතික්‍රියාවක් ලෙස සැලකේ.
I-Arenium අයන (
- සංකීර්ණ), සාමාන්යයෙන් කෙටි කාලීන. එවැනි යාන්ත්රණයක් S E Ar ලෙස හැඳින්වේ, i.e. S E (arenonium). මෙම අවස්ථාවේ දී, පළමු අදියරේදී, ඉලෙක්ට්රෝෆයිල් ප්‍රහාරයේ ප්රතිඵලයක් ලෙස, බෙන්සීන් හි චක්‍රීය ඇරෝමැටික 6-ඉලෙක්ට්රෝන π-පද්ධතිය අතුරුදහන් වන අතර, සයික්ලොහෙක්සැඩයිනයිල් හි චක්‍රීය නොවන 4-ඉලෙක්ට්රෝන සංයෝජන පද්ධතිය මඟින් අතරමැදි I හි ප්‍රතිස්ථාපනය වේ. කැටායන. දෙවන අදියරේදී, ප්රෝටෝනයක් ඉවත් කිරීම හේතුවෙන් ඇරෝමැටික - පද්ධතිය නැවත ප්‍රතිෂ්ඨාපනය වේ.අරිනෝනියම් අයන I හි ව්යුහය විවිධ ආකාරවලින් නිරූපණය කෙරේ:
පළමු සූත්රය වඩාත් බහුලව භාවිතා වේ. σ-සංකීර්ණය මෙටා පිහිටුමේ සිටින පරිත්‍යාගශීලි ආදේශකයන්ට වඩා ඕතෝ සහ පැරා පිහිටුම්වල පරිත්‍යාගශීලි ආදේශක මගින් වඩාත් හොඳින් ස්ථායී වේ.
π - සංකීර්ණ
දන්නා පරිදි, arenes යනු π-පාදක වන අතර බොහෝ ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ප්‍රතික්‍රියාකාරක සමඟ පරිත්‍යාගශීලී-ප්‍රතිග්‍රාහක සංකීර්ණ සෑදිය හැක.සංයුති 1:1 හි අණුක සංකීර්ණ සෑදීම (G.Brown, 1952).
මෙම සංකීර්ණ වර්ණවත් නොවේ; ඇරෝමැටික හයිඩ්‍රොකාබනවල ඒවායේ ද්‍රාවණ සන්නායක නොවේ. බෙන්සීන්, ටොලුයින්, සයිලීන්, මෙසිටිලීන් සහ පෙන්ටමෙතිල්බෙන්සීන් වල වායුමය DCl ද්‍රාවණය කිරීම D සඳහා H හුවමාරු වීමට හේතු නොවේ. සංකීර්ණවල ද්‍රාවණයන් විද්‍යුත් ධාරාවක් නොපවත්වන බැවින් ඒවා අයනික අංශු නොවේ; මේවා arenonium අයන නොවේ.
එවැනි දායක-පිළිගැනීමේ සංකීර්ණ π-සංකීර්ණ ලෙස හැඳින්වේ. නිදසුනක් ලෙස, එක්ස් කිරණ විවර්තන දත්ත වලට අනුව, 1:1 සංයුතියක් සහිත බ්‍රෝමීන් හෝ ක්ලෝරීන් සහිත බෙන්සීන් සංකීර්ණවල ස්ඵටික, සංයුතියේ π-දායකයෙකුගේ (C 6 H 6) සහ ප්‍රතිග්‍රාහකයේ ප්‍රත්‍යාවර්ත අණු දාමයන්ගෙන් සමන්විත වේ ( Cl 2 ,Br 2), හැලජන් අණුව එහි සමමිතික මධ්‍යස්ථානය හරහා ගමන් කරන අක්ෂය ඔස්සේ වළල්ලේ තලයට ලම්බකව පිහිටා ඇත.
σ-සංකීර්ණ (ඇරෙනෝනියම් අයන)
HCl සහ DCl ඇල්කයිල්බෙන්සීන් AlCl 3 හෝ AlBr 3 හි ද්‍රාවණයකට හඳුන්වා දුන් විට, ද්‍රාවණය විද්‍යුත් ධාරාවක් සන්නයනය කිරීමට පටන් ගනී. එවැනි විසඳුම් වර්ණවත් වන අතර පැරා-සයිලීන් සිට pentamethylbenzene දක්වා ගමන් කරන විට ඒවායේ වර්ණය කහ සිට තැඹිලි-රතු දක්වා වෙනස් වේ. ArH-DCl-AlCl 3 හෝ ArH-DF-BF 3 පද්ධතිවල, ඇරෝමැටික වළල්ලේ හයිඩ්රජන් පරමාණු දැනටමත් ඩියුටීරියම් සඳහා හුවමාරු වේ. ද්‍රාවණවල විද්‍යුත් සන්නායකතාවය නියත වශයෙන්ම ත්‍රිත්ව පද්ධතියේ අයන-හයිඩ්රජන් හේලයිඩ්-ඇලුමිනියම් හේලයිඩ් සෑදීම පෙන්නුම් කරයි. එවැනි අයනවල ව්යුහය නිර්ණය කරන ලද්දේ SO 2 ClF හි ArH-HF (ද්‍රව)-BF 3 හෝ ArH-HF-SbF 5 පද්ධතියේ අඩු උෂ්ණත්වයකදී 1 H සහ 13 C NMR වර්ණාවලීක්ෂය භාවිතා කරමිනි.
1.1.3 ආදේශක වර්ගීකරණය
මොනොප්‍රතිස්ථාපන C 6 H 5 X බෙන්සීන් බෙන්සීන් වලට වඩා අඩු හෝ වැඩි ප්රතික්රියාශීලී විය හැක. C 6 H 5 X සහ C 6 H 6 හි සමාන මිශ්රණයක් ප්‍රතික්‍රියාවට හඳුන්වා දුන්නේ නම්, ආදේශනය වරණාත්මකව සිදුවනු ඇත: පළමු අවස්ථාවේ දී, C 6 H 5 X ප්රධාන වශයෙන් ප්රතික්රියා කරයි, සහ දෙවන අවස්ථාවේ දී, ප්රධාන වශයෙන් බෙන්සීන් .
වර්තමානයේ, ආදේශක කණ්ඩායම් තුනකට බෙදා ඇත, ඒවායේ සක්රිය හෝ අක්රිය කිරීමේ බලපෑම මෙන්ම බෙන්සීන් වලල්ලේ ආදේශක දිශානතිය සැලකිල්ලට ගනිමින්.
1. ortho-para-orienting කණ්ඩායම් සක්රිය කිරීම. මේවාට ඇතුළත් වන්නේ: NH 2 , NHR, NR 2 , NHAc, OH, OR, OAc, Alk, ආදිය.
2. ortho-para-orienting කණ්ඩායම් අක්රිය කිරීම. මේවා හැලජන් F, Cl, Br සහ I වේ.
3. මෙටා දිශානති කණ්ඩායම් අක්රිය කිරීම. මෙම කණ්ඩායම NO 2, NO, SO 3 H, SO 2 R, SOR, C(O)R, COOH, COOR, CN, NR 3+, CCL 3 සහ වෙනත් අයගෙන් සමන්විත වේ.මෙය දෙවන වර්ගයේ දිශානති වේ.
ස්වාභාවිකවම, මිශ්‍ර දිශානතිය තීරණය කරන අතරමැදි ස්වභාවයේ පරමාණු කාණ්ඩ ද ඇත. උදාහරණයක් ලෙස, මේවාට ඇතුළත් වන්නේ: CH 2 NO, CH 2 COCH 3, CH 2 F, CHCl 2, CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NO 2, CH 2 CH 2 NR 3 +, CH 2 PR 3 +, CH 2 SR 2 + id.
1.2 π-අතිරික්ත විෂම චක්‍රවල ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශනය
Furan, pyrrole සහ thiophene පොදු ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ප්‍රතික්‍රියාකාරක සමඟ ඉතා ප්රතික්රියාශීලී වේ. මෙම අර්ථයෙන්, ඒවා ෆීනෝල් සහ ඇනිලීන් වැනි වඩාත් ප්රතික්රියාශීලී බෙන්සීන් ව්‍යුත්පන්නයන්ට සමාන වේ. මෙම විෂම චක්‍රවල අසමමිතික ආරෝපණ ව්‍යාප්තිය හේතුවෙන් ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශනයට වැඩි සංවේදීතාවයක් ඇති වන අතර එහි ප්රතිඵලයක් ලෙස වළල්ලේ කාබන් පරමාණු මත බෙන්සීන් වලට වඩා වැඩි සෘණ ආරෝපණයක් ඇති වේ. ෆුරාන් පයිරෝල් වලට වඩා තරමක් ප්රතික්රියාශීලී වන අතර තයෝෆීන් අවම ප්රතික්රියාශීලී වේ.
1.2.1 පයිරෝල් වල ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශනය
පයිරෝල් සහ එහි ව්‍යුත්පන්නයන් නියුක්ලියෝෆිලික් එකතු කිරීම් සහ ආදේශන ප්රතික්රියා වලට ගොදුරු නොවන අතර, ඒවා ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ප්‍රතික්‍රියාකාරක වලට ඉතා සංවේදී වන අතර, එවැනි ප්‍රතික්‍රියාකාරක සහිත පයිරෝල්වල ප්රතික්රියා තනිකරම පාහේ ආදේශන ප්රතික්රියා ලෙස ඉදිරියට යයි. ආදේශ නොකළ pyrrole, N- සහ C-monoalkylpyrroles, සහ, තරමක් දුරට, C,C-dialkyl ව්‍යුත්පන්නයන් දැඩි ආම්ලික මාධ්‍යවල බහුඅවයවීකරණය කරයි, එබැවින් බෙන්සීන් ව්‍යුත්පන්නයන් සම්බන්ධයෙන් භාවිතා කරන බොහෝ විද්‍යුත් ප්‍රතික්‍රියාකාරක පයිරෝල් සහ එහි ඇල්කයිල් සඳහා අදාළ නොවේ. ව්යුත්පන්න.
කෙසේ වෙතත්, බහුඅවයවීකරණය වළක්වන පයිරෝල් වළල්ලේ ඉලෙක්ට්රෝන-ඉවත් කිරීමේ කණ්ඩායම් ඉදිරියේ, උදාහරණයක් ලෙස, එස්ටර කණ්ඩායම් වැනි, දැඩි ආම්ලික මාධ්‍ය, නයිට්රේටින් සහ සල්ෆනේටින් කාරක භාවිතා කිරීමට හැකි වේ.
ප්රෝටෝනය
ද්‍රාවණයේදී, පයිරෝල් වළල්ලේ සියලුම ස්ථානවලදී ප්රෝටෝනයක් ආපසු හැරවිය හැකි එකතු කිරීමක් නිරීක්ෂණය කෙරේ. නයිට්රජන් පරමාණුව ඉතා වේගයෙන් ප්‍රෝටෝනීකරණය වේ, 2 වන ස්ථානයේ ප්රෝටෝනයක් එකතු කිරීම 3 ස්ථානයේ මෙන් දෙගුණයක් වේගවත් වේ. වායු අවධියේදී, C 4 H 9 + සහ NH 4 + වැනි මධ්‍යස්ථ ප්‍රබල අම්ල භාවිතා කරන විට, pyrrole කාබන් පරමාණු වලදී පමණක් ප්‍රෝටෝන වී ඇති අතර, 2 ස්ථානයේ ප්රෝටෝනයක් ඇමිණීමේ ප්‍රවණතාව 3 ස්ථානයට වඩා වැඩිය. වඩාත්ම තාපගතික ස්ථායී කැටායන, 2H-පයිරෝලියම් අයන, 2 ස්ථානයේ ප්රෝටෝනයක් එකතු කිරීමෙන් සෑදී ඇත, සහ pKa pyrrole සඳහා තීරණය කරන ලද අගය මෙම කැටායනය සමඟ නිශ්චිතවම සම්බන්ධ වේ. 1H-pyrrolium කැටායනයෙහි ධන ආරෝපණයේ mesomeric delocalization නොමැති වීම නිසා pyrrole හි දුර්වල N-මූලිකත්වය වේ.
රසායනික ගුණ අනුව, අරීනා සංතෘප්ත හා අසංතෘප්ත හයිඩ්‍රොකාබන වලින් වෙනස් වේ. මෙය බෙන්සීන් වලල්ලේ ව්යුහාත්මක ලක්ෂණ නිසාය. චක්‍රීය පද්ධතියේ p-ඉලෙක්ට්රෝන හයක් delocalization කිරීම අණුවේ ශක්තිය අඩු කරයි, එය බෙන්සීන් සහ එහි සමජාතීය ස්ථායිතාව (ඇරෝමැටිකතාවය) වැඩි කිරීමට හේතු වේ. එබැවින් ඇරෝමැටිකතාවය නැති වීමට තුඩු දෙන එකතු කිරීම් හෝ ඔක්සිකරණ ප්රතික්රියා වලට අරීනස් නැඹුරු නොවේ. ඔවුන් සඳහා, වඩාත් ලාක්ෂණික ප්රතික්රියා ඇරෝමැටික පද්ධතියේ සංරක්ෂණය සමඟ ඉදිරියට යයි, එනම්, චක්රය හා සම්බන්ධ හයිඩ්රජන් පරමාණුවල ආදේශන ප්රතික්රියා. ප්ලැනර් ඇරෝමැටික වළල්ලේ දෙපස p-ඉලෙක්ට්රෝන ඝනත්වය වැඩි ප්‍රදේශ පැවතීම බෙන්සීන් වළල්ල නියුක්ලියෝෆයිලයක් වන අතර එම නිසා විද්‍යුත් ප්‍රතික්‍රියාකාරකයකින් පහර දීමට නැඹුරු වේ. මේ අනුව, ඇරෝමැටික සංයෝග සඳහා ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන ප්රතික්රියා වඩාත් සාමාන්ය වේ.
අපි බෙන්සීන් නයිට්රේෂන් උදාහරණය භාවිතා කරමින් ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන යාන්ත්රණය සලකා බලමු.
බෙන්සීන් නයිට්රේටින් මිශ්රණයක් සමඟ ප්රතික්රියා කරයි (සාන්ද්‍රිත නයිට්රික් සහ සල්ෆියුරික් අම්ල මිශ්රණයක්):
නයිට්‍රොබෙන්සීන්
වළල්ලේ ආදේශන ප්රතික්රියා සිදු වන්නේ ධන ආරෝපිත අතරමැදි අංශු සෑදීම හරහා පමණි.
p-සංකීර්ණය 
s-සංකීර්ණය
ප්‍රතිස්ථාපනය කළ යුතු අංශුව ප්‍රෝටෝනයයි.
මෙම යාන්ත්රණයට අනුව, ඇල්කයිලේෂන්, හැලජනීකරණය, සල්ෆනේෂන්, ඇරෝමැටික සංයෝගවල නයිට්රේෂන් සහ අනෙකුත් ප්රතික්රියා ඉදිරියට යයි, ප්රතික්රියාවේ ක්රියාකාරී අංශුව සෑදෙන ආකාරයෙන් පමණක් වෙනස් වේ - ඉලෙක්ට්‍රොෆයිල් E +
අ) සල්ෆනේෂන්:
HO–SO 3 H + H–SO 4 H à HSO 3 + + HSO 4 –
b) හැලජනනය
Cl 2 + AlCl 3 a Cl + + AlCl 4 -
ඇ) ඇල්කයිලීකරණය:
CH 3 -CH 2 -Cl + AlCl 3 à CH 3 -CH 2 + + AlCl 4 -
ඈ) ඇසිලේෂන්
CH 3 COCl + AlCl 3 à CH 3 C + \u003d O + AlCl 4 -
බෙන්සීන් හි ආදේශ නොකළ වළල්ලේ, සියලුම ස්ථාන 6 ආදේශක කණ්ඩායමක් ඇතිවීම සඳහා සමාන වේ. සමජාතීය හෝ බෙන්සීන් ව්‍යුත්පන්නයන් ප්‍රතික්‍රියාවට ඇතුල් වුවහොත් තත්වය වඩාත් සංකීර්ණ වේ. මෙම අවස්ථාවේදී, අලුතින් ඇතුල් වන කණ්ඩායම වළල්ලේ යම් ස්ථානයකට ඇතුල් වේ. මෙම ස්ථානය වළල්ලේ දැනටමත් පවතින (හෝ පවතින) ආදේශක මත රඳා පවතී. උදාහරණයක් ලෙස, වළල්ලේ ඉලෙක්ට්රෝන දායක කණ්ඩායමක් තිබේ නම්: ඇල්කයිල්-, -OH, -OCH 3, -NH 2, -NHR, NR 2, -NH-COR, -X (හැලජන්)(පළමු වර්ගයේ ආදේශක), එවිට ආදේශක කණ්ඩායම දැනට පවතින කණ්ඩායමට සාපේක්ෂව ortho- හෝ para-ස්ථාන වලට ඇතුල් වේ:
මුද්දෙහි දැනටමත් ඉලෙක්ට්රෝන-ඉවත් කිරීමේ කාණ්ඩයක් තිබේ නම්: –NO 2, –NO, –SO 3 H, –CX 3, –COOH, –COH, –COR, –CN (දෙවන වර්ගයේ ආදේශක), එවිට අලුතින් ඇතුල් වන කණ්ඩායම ඔවුන්ට මෙටා තත්වයකට පත් වේ:
වගුව 2
ආදේශක සහ ඒවායේ ඉලෙක්ට්රොනික බලපෑම් පිළිබඳ සාරාංශ වගුව
| ආදේශක හෝ පරමාණු සමූහය | දිශානතිය | බලපෑම් |
| CH 3 > CH 3 –CH 2 > (CH 3) 2 CH | o-, p- දිශානතිය, (හැලජන්-අක්රිය) | +මම, + එම් |
| (CH 3) 3 සී | + I, M=0 | |
| p-පද්ධතියට සම්බන්ධ පරමාණුවක බෙදා නොගත් ඉලෙක්ට්රෝන යුගලයක් ඇත: X- (හැලජන්), -O -, -OH, -OR, -NH 2, -NHR, -NR 2, -SH, -SR, | - අයි, + එම් | |
| p-පද්ධතියට අමුණා ඇති පරමාණුව වඩාත් විද්‍යුත් සෘණ පරමාණුවකට බන්ධනය වේ: –N=O, –NO 2, –SO 3 H, –COOH, –COH, –C(O)–R, –COOR, – CN, – CX 3 , –C=N=S, | m-දිශානතිය, අක්රිය සමග | - මම, - එම් |
| sp 2 -දෙමුහුන් කාබන්: –CH = CH–, –C 6 H 5 (ෆීනයිල්) | o-, p- දිශානතිය | I=0,+M |
| p-කාක්ෂික නොමැති, නමුත් සම්පූර්ණ ධන ආරෝපණයක් සහිත පරමාණුවක් -NH 3 +, -NR 3 +, | m - දිශානතිය, අක්රිය සමග | -I, M=0 |
මුද්ද තිබේ නම් විවිධ ආකාරයේ නියෝජිතයන් දෙදෙනෙක්මාර්ගෝපදේශ ආදේශ කිරීම නොගැලපෙන ලෙස, එවිට නව කණ්ඩායමේ ඇතුල් වීමේ ස්ථානය තීරණය කරනු ලැබේ පළමු වර්ගයේ නියෝජ්ය, උදාහරණ වශයෙන්.
ඇරෝමැටික හයිඩ්‍රොකාබනවල වඩාත් ලක්ෂණය ප්රතික්රියා ආදේශ කිරීම. මෙම අවස්ථාවේ දී, ප්රතික්රියා වල ප්රතිඵලයක් ලෙස, ඉලෙක්ට්රෝන වල ඇරෝමැටික sextet විනාශ නොවේ. ප්රතික්රියා පිළිබඳ බොහෝ උදාහරණ ද දනී. රැඩිකල් හැලජනනයහා ඔක්සිකරණයඇල්කයිල්බෙන්සීන් වල පැති දාම. ස්ථාවර ඇරෝමැටික පද්ධතියක් විනාශ වන ක්රියාවලීන් ඉතා සාමාන්ය නොවේ.
IV.1 ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ඇරෝමැටික ආදේශනය (seAr)
නමුත්. යාන්ත්රණයඑස් ඊ Ar (Arenes හි ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශන)
ඇරෝමැටික වළල්ලේ ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශනය වඩාත් හොඳින් අධ්‍යයනය කරන ලද සහ බහුලව භාවිතා වන කාබනික ප්රතික්රියා වලින් එකකි. බොහෝ විට, ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශනයේ අවසාන ප්රතිඵලය වන්නේ ඇරෝමැටික න්යෂ්ටියේ ඇති හයිඩ්රජන් පරමාණුවක් වෙනත් පරමාණුවක් හෝ පරමාණු සමූහයක් සමඟ ප්‍රතිස්ථාපනය කිරීමයි.
ඇරෝමැටික න්යෂ්ටියේ විද්‍යුත් ප්‍රතිස්ථාපන ප්රතික්රියා (මෙන්ම ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ඇතුල් වීම C=C බන්ධන වලට) පිහිටුවීමෙන් ආරම්භ වේ -සංකීර්ණ - ඉලෙක්ට්රොෆිලික් කාරකය බෙන්සීන් අණුව සමඟ සම්බන්ධීකරණය කර ඇත්තේ පසුකාලීන ඉලෙක්ට්රොනික පද්ධතිය හේතුවෙනි:
බෙන්සීන් වළල්ලේ, -පද්ධතිය, ස්ථායී වීම (ස්ථායීකරණ ශක්තිය; II කොටස බලන්න), ඇල්කීනවල මෙන් පහසුවෙන් බාධා ඇති නොවේ. එබැවින්, අනුරූප - සංකීර්ණය භෞතික රසායනික ක්රම භාවිතයෙන් පමණක් නොව, සවි කළ හැක වෙන් කර ඇත.(සටහන 24)
රීතියක් ලෙස, α-සංකීර්ණය සෑදීමේ අදියර ඉක්මනින් ඉදිරියට යයි නැහැ සීමාවන් වේගයසමස්ත ක්රියාවලිය.
තවද, ඇරෝමැටික පද්ධතිය කැඩී ඇති අතර, බෙන්සීන් වළල්ලේ කාබන් පරමාණුව සමඟ ඉලෙක්ට්‍රොෆිලයේ සහසංයුජ බන්ධනයක් සිදු වේ. මෙම අවස්ථාවෙහිදී, සංකීර්ණය කාබොකේෂන් (කාබේනියම් අයන) බවට පත්වන අතර, ධන ආරෝපණය ඩයිනීන් පද්ධතිය තුළ විකාශනය වන අතර, ඉලෙක්ට්‍රොෆයිල් මගින් ප්‍රහාරයට ලක් වූ කාබන් පරමාණුව ගමන් කරයි. sp 2 - තුල sp 3 දෙමුහුන් තත්ත්වය. එවැනි කැටායනයක් ලෙස හැඳින්වේ -සංකීර්ණ . සාමාන්යයෙන්, අධ්යාපනයේ අදියර-සංකීර්ණ යනු අනුපාතය තීරණය කිරීමයි. -සංකීර්ණයේ ධන ආරෝපණය විකාශනය කිරීම කාබන් පරමාණු පහක් අතර ඒකාකාරව සිදු නොවේ, නමුත් බෙන්සීන් වළල්ලේ 2,4,6-ස්ථාන හේතුවෙන් (ඇලිල් කැටායන සමඟ සසඳන්න, ධන ආරෝපණය අතර බෙදා හරිනු ලැබේ. 1,3-තනතුරු):
ඇල්කීනවලට විද්‍යුත් ප්රතික්රියා එකතු කිරීමේදී, α-සංකීර්ණයක් ද ප්‍රථමයෙන් සාදනු ලබන අතර, එය පසුව α-සංකීර්ණයකට ගමන් කරයි, කෙසේ වෙතත්, ඇල්කීන සහ අරේනවල විද්‍යුත් ප්රතික්රියා වලදී α-සංකීර්ණයේ ඉදිරි ඉරණම වෙනස් වේ. - ඇල්කීන වලින් සෑදෙන සංකීර්ණය ස්ථායී වේ ට්රාන්ස්- නියුක්ලියෝෆයිල් එකතු කිරීම; - ඇරෝමැටික පද්ධතියෙන් සාදන ලද සංකීර්ණය ඇරෝමැටික sextet -ඉලෙක්ට්රෝන ප්‍රතිජනනය සමඟ ස්ථායී වේ: (සටහන 25)
පහත දැක්වෙන්නේ එවැනි ප්‍රතික්‍රියාවක ශක්ති පැතිකඩයි (සටහන 27) (E a යනු අනුරූප පියවරේ සක්රිය ශක්තියයි):
අපි නැවත වරක් අවධාරණය කරන්නේ S Е Ar ප්රතික්රියා වන බව, ප්‍රති result ලය අනුව ය ආදේශ කිරීම, ඇත්තටම යාන්ත්රණයට අනුව, ඒවා එකතු කිරීමේ ප්රතික්රියා වලින් පසුව ඉවත් කිරීම වේ.
B. මොනොප්‍රතිස්ථාපන බෙන්සීන් එකතු කිරීමේ දිශානතිය
මොනොප්‍රතිස්ථාපන බෙන්සීන් වල විද්‍යුත් ප්‍රතිස්ථාපන ප්රතික්රියා සලකා බැලීමේදී ගැටළු දෙකක් පැන නගී: 1. නව ආදේශකයකට ඇතුල් විය හැක. ortho-, මෙටා- හෝ යුගලතනතුරු, මෙන්ම පවතින ආදේශකයක් ප්‍රතිස්ථාපනය කිරීමට (දෙවැන්න, ඊනියා ipso ආදේශනය , අඩු පොදු - IV.1.E (නයිට්රේෂන්) කොටස බලන්න. 2. ආදේශන අනුපාතය බෙන්සීන් හි ආදේශන අනුපාතයට වඩා වැඩි හෝ අඩු විය හැක.
බෙන්සීන් වළල්ලේ පවතින ආදේශකයේ බලපෑම එහි ඉලෙක්ට්රොනික බලපෑම් මත පැහැදිලි කළ හැකිය. මෙම පදනම මත, ආදේශක ප්රධාන කණ්ඩායම් 3 කට බෙදිය හැකිය:
1. ආදේශ නොකළ බෙන්සීන් හා සසඳන විට ප්රතික්රියාව වේගවත් කරන ආදේශක ( සක්රිය කිරීම ) සහ ආදේශන මාර්ගෝපදේශ ortho ,- යුගල - ප්රතිපාදන.
2. ප්රතික්රියාව මන්දගාමී කරන ආදේශක ( අක්රිය කිරීම ) සහ ආදේශන මාර්ගෝපදේශ ortho,-para- තනතුරු .
3. ප්රතික්රියාව මන්දගාමී කරන ආදේශක ( අක්රිය කිරීම ) සහ ආදේශන මාර්ගෝපදේශ මෙටා - ප්රතිපාදන.
p.p හි සටහන් කර ඇති ආදේශක. 1.2( ortho-, para-orientators ) ලෙස හැඳින්වේ 1 වන වර්ගයේ ආදේශක ; 3 ඡේදයේ සටහන් කර ඇත ( meta orientants ) - දෙවන වර්ගයේ ආදේශක . ඒවායේ ඉලෙක්ට්රොනික ආචරණ අනුව බහුලව සිදුවන ආදේශක පැවරීම පහත දක්වා ඇත.
නිසැකවම, ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශනය සිදුවනු ඇත වේගවත්, න්යෂ්ටියේ වැඩි ඉලෙක්ට්රෝන පරිත්‍යාග කරන ආදේශකයක්, හා මන්දගාමී, න්යෂ්ටියේ වැඩි ඉලෙක්ට්රෝන ඉවත් කිරීමේ ආදේශකයක්.
පැහැදිලි කිරීම සඳහා දිශානතියආදේශ කිරීම, ප්‍රහාරයට ලක්ව ඇති සංකීර්ණ වල ව්යුහය සලකා බලන්න ortho-, මෙටා- හා යුගල- මොනොප්‍රතිස්ථාපන බෙන්සීන් වල පිහිටීම් (දැනටමත් සටහන් කර ඇති පරිදි - සංකීර්ණ සෑදීම සාමාන්යයෙන් විද්‍යුත් ප්‍රතිස්ථාපන අනුපාතය තීරණය කිරීමේ පියවර වේ; එබැවින්, ඒවා සෑදීමේ පහසුව යම් ස්ථානයක ආදේශ කිරීමේ පහසුව තීරණය කළ යුතුය):
Z කාණ්ඩය ඉලෙක්ට්රෝන පරිත්‍යාගශීලියෙක් නම් (ප්‍රේරක හෝ mesomeric වේවා), එවිට at ortho- හෝ යුගල-ප්රහාරය, එය -සංකීර්ණයේ ධන ආරෝපණය delocalization සෘජුවම සම්බන්ධ විය හැක (ව්යුහ III, IV, VI, VII). Z යනු ඉලෙක්ට්රෝන ප්‍රතිග්‍රාහකයක් නම්, මෙම ව්යුහයන් ශක්තිජනක ලෙස අහිතකර වනු ඇත (ඉලෙක්ට්රෝන ඉවත් කිරීමේ ආදේශකය හා සම්බන්ධ කාබන් පරමාණුව මත අර්ධ ධන ආරෝපණයක් පැවතීම හේතුවෙන්), මෙම අවස්ථාවේ දී, මෙටා ප්‍රහාරයක් වඩාත් සුදුසු වේ. එවැනි ව්යුහයන් පැන නගින්නේ නැත.
ඉහත පැහැදිලි කිරීම ඊනියා පදනම මත ලබා දී ඇත ගතික බලපෑම , i.e. ප්රතික්රියා කරන අණුවේ ඉලෙක්ට්රෝන ඝනත්වය බෙදා හැරීම. මොනොප්‍රතිස්ථාපන බෙන්සීන් වල ඉලෙක්ට්රොෆිලික් ආදේශනයේ දිශානතිය ද පිහිටුමෙන් පැහැදිලි කළ හැක. ස්ථිතික ඉලෙක්ට්රොනික බලපෑම් - ප්රතික්රියා නොවන අණුවක ඉලෙක්ට්රෝන ඝනත්වය බෙදා හැරීම. බහු බන්ධන මත ඉලෙක්ට්රෝන ඝනත්වය වෙනස් වීම සලකා බලන විට, ඉලෙක්ට්රෝන පරිත්‍යාග කරන ආදේශකයක් ඉදිරියේ, සියල්ලටම වඩා වැඩි වියඉලෙක්ට්‍රෝන ඝනත්වය ortho- හා යුගල- පිහිටුම්, සහ ඉලෙක්ට්රෝන ඉවත් කිරීමේ ආදේශකයක් ඉදිරියේ, මෙම ස්ථාන බොහෝ ක්ෂය වී ඇතඉලෙක්ට්රෝන:
හැලජන් යනු විශේෂ අවස්ථාවකි - බෙන්සීන් න්යෂ්ටියේ ආදේශක වීම, ඒවා විද්‍යුත් ප්‍රතිස්ථාපන ප්රතික්රියා වලදී එය අක්රිය කරයි, කෙසේ වෙතත්, ඒවා ortho-, යුගල- දිශානතිකරුවන්. අක්රිය වීම (ඉලෙක්ට්‍රොෆයිල් සමඟ ප්රතික්රියා වේගය අඩුවීම) නිසා, බෙදා නොගත් ඉලෙක්ට්රෝන යුගල (-OH, -NH 2, ආදිය) ඇති අනෙකුත් කණ්ඩායම් මෙන් නොව ධනාත්මක මෙසොමෙරික් (+M) සහ සෘණ ප්‍රේරක ආචරණය (-I), හැලජන් සංලක්ෂිත වන්නේ මෙසොමෙරික් එක (+ M) මත ප්‍රේරක බලපෑමේ ප්‍රමුඛතාවයෙනි.< -I).(прим.30)
ඒ අතරම, හැලජන් පරමාණු වේ ortho, යුවලදිශානති, ධනාත්මක මෙසොමරික් ආචරණය හේතුවෙන්, සංකිර්ණය තුළ ඇති වූ ධන ආරෝපණය ඉවත් කිරීමට සහභාගී වීමට ඔවුන්ට හැකි වන බැවිනි. ortho- හෝ යුගල- ප්රහාරය (ඉහත යෝජනා ක්රමයේ IV, VII ව්යුහයන්), සහ එමගින් එය සෑදීමේ ශක්තිය අඩු කරන්න.
බෙන්සීන් න්‍යෂ්ටියට එකක් නොව ආදේශක දෙකක් තිබේ නම්, ඒවායේ දිශානති ක්‍රියාව සමපාත විය හැක ( එකඟ වූ දිශානතිය ) හෝ නොගැලපේ ( නොගැලපෙන දිශානතිය ) පළමු අවස්ථාවෙහිදී, යම් නිශ්චිත සමාවයවිකවල ප්‍රමුඛ සැකැස්ම මත කෙනෙකුට ගණන් ගත හැකි අතර, දෙවනුව, සංකීර්ණ මිශ්රණ ලබා ගනු ඇත. (සටහන 31)
පහත දැක්වෙන්නේ ආදේශක දෙකක සම්බන්ධීකරණ දිශානතිය පිළිබඳ උදාහරණ කිහිපයකි; තෙවන ආදේශකයේ මනාප ප්රවේශය ඊතලයකින් පෙන්වයි.
බෙන්සීන් සඳහා ඇති ඉල්ලුම තීරණය වන්නේ එය පරිභෝජනය කරන කර්මාන්තවල දියුණුව මගිනි. බෙන්සීන් හි ප්රධාන යෙදුම් වන්නේ එතිල්බෙන්සීන්, කුමේන් සහ සයික්ලොහෙක්සේන් සහ ඇනිලීන් නිෂ්පාදනයයි.