Анализ вещества может проводиться с целью установления качественного или количественного его состава. В соответствии с этим различают качественный и количественный анализ.

Качественный анализ позволяет установить, из каких химических элементов состоит анализируемое вещество и какие ионы, группы атомов или молекулы входят в его состав. При исследовании состава неизвестного вещества качественный анализ всегда предшествует количественному, так как выбор метода количественного определения составных частей анализируемого вещества зависит от данных, полученных при его качественном анализе.

Качественный химический анализ большей частью основывается на превращении анализируемого вещества в какое-нибудь новое соединение» обладающее характерными свойствами: цветом, определенным физическим состоянием, кристаллической или аморфной структурой, специфическим запахом и т. п. Химическое превращение, происходящее при этом, называют качественной аналитической реакцией, а вещества, вызывающие это превращение, называют реактивами (реагентами).

Например, для открытия в растворе -ионов анализируемый раствор сначала подкисляют хлористоводородной кислотой, а затем прибавляют раствор гексацианоферрата (II) калия . В присутствии выпадает синий осадок гексацианоферрата (II) железа (берлинская лазурь):

Другим примером качественного химического анализа может служить обнаружение солей аммония путем нагревания анализируемого вещества с водным раствором едкого натра. Ионы аммония в присутствии -ионов образуют аммиак, который узнают по запаху или по посинению влажной красной лакмусовой бумаги:

В приведенных примерах растворы гексацианоферрата (II) калия и едкого натра являются соответственно реактивами на и -ионы.

При анализе смеси нескольких веществ, близких по химическим свойствам, их предварительно разделяют и только затем проводят характерные реакции на отдельные вещества (или ионы), поэтому качественный анализ охватывает не только отдельные реакции обнаружения ионов, но и методы их разделения.

Количественный анализ позволяет установить количественные соотношения составных частей данного соединения или смеси веществ. В отличие от качественного анализа количественный анализ дает возможность определить содержание отдельных компонентов анализируемого вещества или общее содержание определяемого вещества в исследуемом продукте.

Методы качественного и количественного анализа, позволяющие определять в анализируемом веществе содержание отдельных элементов, называют элементным анализом; функциональных групп - функциональным анализом; индивидуальных химических соединений, характеризующихся определенным молекулярным весом, - молекулярным анализом.

Совокупность разнообразных химических, физических и физикохимических методов разделения и определения отдельных структурных (фазовых) составляющих гетерогенных! систем, различающихся по свойствам и физическому строению и ограниченных друг от друга поверхностями раздела, называют фазовым анализом.

Предмет и задачи аналитической химии.

Аналитической химией называют науку о методах качественного и количественного исследования состава веществ (или их смесей). Задачей аналитической химии является развитие теории химических и физико-химических методов анализа и операций в научных исследованиях.

Аналитическая химия состоит из двух основных разделов: качественный анализ состоит в “открытии “, т.е. обнаружении отдельных элементов (или ионов), из которых состоит анализируемое вещество. Количественный анализ заключается в определении количественного содержания отдельных составных частей сложного вещества.

Практическое значение аналитической химии велико. С помощью методов хим. анализа открыты законы: постоянства состава, кратных отношений, определены атомные массы элементов, химические эквиваленты, установлены формулы многих соединений.

Аналитическая химия способствует развитию естественных наук - геохимии, геологии, минералогии, физики, биологии, технологических дисциплин, медицины. Химический анализ - основа современного химико-технологического контроля всех производств, в которых производится анализ сырья, продукции и отходов производства. По результатам анализа судят о течении технологического процесса и о качестве продукции. Химические и физико-химические методы анализа лежат в основе установления госстандарта на всю выпускаемую продукцию.

Велика роль аналитической химии в организации мониторинга окружающей среды. Это мониторинг загрязнения поверхностных вод, почв ТМ, пестицидами, нефтепродуктами, радионуклидами. Одной из задач мониторинга является создание критериев, устанавливающих пределы возможного экологического ущерба. Например ПДК - предельно-допустимая концентрация - это такая концентрация, при воздействии которой на организм человека, периодически или в течении всей жизни, прямо или косвенно через экологические системы, не возникает заболеваний или изменений состояния здоровья, обнаруживаемые современными методами сразу же или в отдаленные сроки жизни. Для каждого хим. вещества имеется свое значение ПДК.

Классификация методов качественного анализа.

Исследуя новое соединение, прежде всего определяют, из каких элементов (или ионов) оно состоит, а затем уже количественные отношения, в которых они находятся. Поэтому качественный анализ, как правило, предшествует количественному анализу.

Все аналитические методы основаны на получении и измерении аналитического сигнала, т.е. любого проявления химических или физических свойств вещества, которое можно использовать для установления качественного состава анализируемого объекта или для количественной оценки содержащихся в нем компонентов. Анализируемым объектом может быть индивидуальное соединение в любом агрегатном состоянии. смесь соединений, природный объект (почва, руда, минерал, воздух, вода), продукты промышленного производства и продукты питания. Перед анализом проводят отбор пробы, измельчение, просеивание, усреднение и т.д. Подготовленный для анализа объект называют образцом или пробой.

В зависимости от поставленной задачи выбирают метод. Аналитические методы качественного анализа по способу выполнения делятся на: 1) анализ “сухим” и 2) анализ “мокрым” путем.

Анализ “сухим” путем проводится с твердыми веществами. Он делится на пирохимический и метод растирания.

Пирохимический (греч. - огонь) вид анализа проводится нагреванием исследуемого образца в пламени газовой или спиртовой горелки, выполняется двумя путями: получение окрашенных “перлов” или окрашивание пламени горелки.

1.“Перлы” (франц. - жемчуг) образуются при растворении в расплаве солей NaNH 4 PO 4 ∙ 4 H 2 O, Na 2 B 4 O 7 ∙ 10 H 2 O - бура) или оксидов металлов. Наблюдая окраску полученных перлов “стекол” устанавливают присутствие тех или иных элементов в образце. Так, например, соединения хрома делают зеленую окраску перла, кобальта - синюю, марганца - фиолетово-аметистовую и т.д.

2. Окрашивание пламени - летучие соли многих металлов при внесении их в несветящуюся часть пламени окрашивают его в разные цвета, например, натрий - интенсивно желтый, калий - фиолетовый, барий - зеленый, кальций - красный и т.д. Эти виды анализа используются в предварительных испытаниях и в качестве “экспресс” - метода.

Анализ методом растирания. (1898г. Флавицкий). Исследуемый образец растирают в фарфоровой ступке с равным количеством твердого реагента. По окраске полученного соединения судят о наличии определяемого иона. Метод используется в предварительных испытаниях и проведения “экспресс” анализа в полевых условиях для анализа руд и минералов.

2.Анализ “мокрым” путем - это анализ образца, растворенного в каком - либо растворителе. В качестве растворителя чаще всего используют воду, кислоты или щелочи.

По способу проведения методы качественного анализа делятся на дробный и систематический. Метод дробного анализа - это определение ионов с помощью специфических реакций в любой последовательности. Применяется в агрохимических, заводских и пищевых лабораториях, когда состав исследуемого образца известен и требуется только проверить отсутствие примесей или в проведении предварительных испытаний. Систематический анализ - это анализ в строго определенной последовательности, в которой каждый ион обнаруживается только после того, как будут обнаружены и удалены мешающие определению ионы.

В зависимости от взятого количества вещества для анализа, а также от техники выполнения операций методы подразделяются на:

- макроанализ - проводится в сравнительно больших количествах вещества(1- 10 г). Анализ выполняется в водных растворов и в пробирках.

-микроанализ - исследует очень малые количества вещества (0,05 - 0,5 г). Выполняется либо на полоске бумаги, часовом стекле с каплей раствора (капельный анализ) или на предметном стекле в капле раствора получают кристаллы, по форме которых под микроскопом устанавливают вещество (микрокристаллоскопический).

Основные понятия аналитической химии.

Аналитические реакции - это реакции, сопровождающиеся хорошо заметным внешним эффектом:

1) выпадением или растворением осадка;

2) изменением окраски раствора;

3) выделение газа.

Кроме того, к аналитическим реакциям предъявляются еще два требования: необратимость и достаточная скорость реакции.

Вещества, под действием которых происходят аналитические реакции, называются реагентами или реактивами. Все хим. реагенты делятся на группы:

1) по химическому составу (карбонаты, гидроксиды, сульфиды и т.д.)

2) по степени очистки основного компонента.

Условия выполнения хим. анализа:

1. Среда реакции

2. Температура

3. Концентрация определяемого иона.

Среда. Кислая, щелочная, нейтральная.

Температура. Большинство хим. реакций выполняются при комнатных условиях “на холоду”, или иногда требуется охладить под краном. Многие реакции идут при нагревании.

Концентрация - это количество вещества, содержащееся в определенном весовом или объемном количестве раствора. Реакция и реактив, способный вызвать в заметной степени свойственный ему внешний эффект даже при ничтожно малой концентрации определяемого вещества, называются чувствительными .

Чувствительность аналитических реакций характеризуется:

1) предельным разбавлением;

2) предельной концентрацией;

3) минимальным объемом предельно разбавленного раствора;

4) пределом обнаружения (открываемым минимумом);

5) показателем чувствительности.

Предельное разбавление Vlim – максимальный объем раствора, в котором может быть (больше чем в 50 опытах из 100 опытов) обнаружен один грамм данного вещества при помощи данной аналитической реакции. Предельное разбавление выражается в мл/г.

Например, при реакции ионов меди с аммиаком в водном растворе

Cu 2+ + 4NH 3 = 2+ ¯ярко-синий комплекс

Предельное разбавление иона меди равно (Vlim = 2,5 · 10 5 мг/л), т.е. ионы меди можно открыть с помощью этой реакции в растворе, содержащем 1 г меди в 250 000 мл воды. В растворе, в котором содержится менее 1 г меди (II) в 250 000 мл воды, обнаружить эти катионы вышеприведенной реакцией невозможно.

Предельная концентрация Сlim (Cmin) – наименьшая концентрация, при которой определяемое вещество может быть обнаружено в растворе данной аналитической реакцией. Выражается в г/мл.

Предельная концентрация и предельное разбавление связаны соотношением: Сlim = 1 / V lim

Например, ионы калия в водном растворе открывают с помощью гексанитрокобальтатом (III) натрия

2K + + Na 3 [ Co(NO 2) 6 ] ® NaK 2 [ Co(NO 2) 6 ] ¯ + 2Na +

Предельная концентрация ионов К + при этой аналитической реакции равна С lim = 10 -5 г/мл, т.е. ион калия нельзя открыть указанной реакцией, если его содержание составляет меньше 10 -5 г в 1 мл анализируемого раствора.

Минимальный объем предельно разбавленного раствора Vmin – наименьший объем анализируемого раствора, необходимый для обнаружения открываемого вещества данной аналитической реакцией. Выражается в мл.

Предел обнаружения (открываемый минимум) m – наименьшая масса определяемого вещества, однозначно открываемого данной ан. реакциейв минимальном объеме предельно разбавленного раствора. Выражается в мкг (1 мкг = 10 -6 г).

m = C lim · V min × 10 6 = V min × 10 6 / V lim

Показатель чувствительности аналитической реакции определяется

pС lim = - lg C lim = - lg(1/Vlim) = lg V lim

Ан. реакция тем чувствительнее, чем меньше ее открываемый минимум, минимальный объем предельно разбавленного раствора и чем больше предельное разбавление.

Величина предела обнаружения зависит от:

1. Концентрации исследуемого раствора и реагента.

2. Продолжительности протекания ан. реакции.

3. Способа наблюдения внешнего эффекта (визуально или с помощью прибора)

4. Соблюдения условий выполнения ан. Реакций (t, рН, количество реагента, его чистота)

5. Присутствии и удаления примесей, посторонних ионов

6. Индивидуальные особенности химика-аналитика (аккуратность, острота зрения, умение различать цвета).

Типы аналитических реакций (реактивов):

Специфические - реакции, позволяющие определять данный ион или вещества в присутствии любых других ионов или веществ.

Например: NH4 + + OH - = NH 3 ­ (запах) + H 2 O

Fe 3+ + CNS - = Fe(CNS) 3 ¯

кроваво-красный

Селективные - реакции позволяют избирательно открывать сразу несколько ионов с одинаковым внешним эффектом. Чем меньше ионов открывает данный реактив, тем выше его избирательность.

Например:

NH 4 + + Na 3 = NH 4 Na

K + + Na 3 = NaК 2

Групповые реакции (реагенты) позволяют обнаруживать целую группу ионов или каких-то соединений.

Например: катионы II группы - групповой реагент (NH4)2CO3

СaCI 2 + (NH 4) 2 CO 3 = CaCO 3 + 2 NH 4 CI

BaCI 2 + (NH 4) 2 CO 3 = BaCO 3 + 2 NH 4 CI

SrCI 2 + (NH 4) 2 CO 3 = SrCO 3 + 2 NH 4 CI

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

В ступление

Издавна человек проверял свойства и пригодность пищи (мяса, овощей, фруктов, и т.п.), используя органолептические свойства - цвет, запах, вкус и др. В наше время широко применяются разнообразные химические, физические и физико-химические методы анализа. До сих пор в Фармакопее приводятся органолептические свойства для большинства лекарственных препаратов. Однако при проверке подлинности и пригодности лекарства преимущество отдается использованию разнообразных химических реакций, применяемых в аналитической химии. Аналитическую химию подразделяют на две части: а) качественный анализ б) количественный анализ.

Качественный анализ позволяет установить, из каких химических элементов состоит исследуемая проба, какие ионы, функциональные группы или молекулы входят в ее состав. При исследовании неизвестных веществ качественный анализ всегда предшествует количественному анализу.

В зависимости от состава исследуемого объекта различают:

Анализ неорганических веществ, который включает обнаружение катионов и анионов;

Анализ органических веществ, который включает:

а) элементный анализ - обнаружение и определение химических элементов;

б) функциональный анализ - определение функциональных групп, состоящих из нескольких химических элементов и имеющих определенные свойства;

в) молекулярный анализ - обнаружение отдельных химических соединений. Таким образом, основной задачей качественного анализа является обнаружение в исследуемой пробе соответствующих катионов, анионов, функциональных групп, молекул и т.п.. Основной задачей количественного анализа является определение количества того или иного компонента, содержащегося в анализируемой пробе. Подробно задачи и методы количественного анализа рассмотрены в "Методическом пособии по количественному анализу для студентов фармацевтического факультета".

П рименение качественного анализа в фармации

Для проверки и оценки качества лекарственных препаратов широко применяют различные методы качественного анализа. Качественные химические реакции в фармацевтическом анализе используют

для определения подлинности лекарственного вещества;

для испытания на чистоту и наличие примесей;

для идентификации отдельных ингредиентов в лекарственных препаратах, состоящих из нескольких веществ.

О пределение подлинности и испытания на чистоту фармацевтических препаратов

Для определения подлинности исследуемого препарата проводят аналитические химические реакции, а также при необходимости измеряют соответствующие физико-химические константы (температура кипения, температура плавления и т.п.).

Анализ веществ, которые в водных растворах являются электролитами, сводится к определению катионов и анионов.

Идентификацию большинства органических лекарственных веществ проводят с помощью специфических реакций, которые основаны на химических свойствах функциональных групп, входящих в их состав. Основное требование к этим реакциям - достаточная чувствительность по отношению к определяемым ионам или функциональным группам и высокая скорость их протекания.

Испытания на чистоту и допустимые пределы примесей

Критерием чистоты лекарственного вещества является отсутствие одних примесей и ограниченное количество других. Примеси условно можно разделить на две группы: 1) примеси, которые отрицательно влияют на фармакологическое действие лекарственного препарата; 2) примеси, которые не влияют на фармакологическое действие, но уменьшают содержание активного компонента в препарате. На первую группу примесей, отрицательно влияющих на фармакологическое действие лекарственного препарата, проба должна быть отрицательной. Вторая группа примесей не влияет на фармакологический эффект и может присутствовать в препарате в небольших количествах. Перечень показателей и норм содержания этих примесей представлен в соответствующей литературе.

М етоды качественного анализа

В химических методах качественного анализа используют качественные аналитические реакции. С помощью таких реакций нужный химический элемент или функциональную группу превращают в соединение, которое имеет ряд характерных свойств: цвет, запах, агрегатное состояние. Вещество, которое используется для проведения качественной аналитической реакции, носит название реагентом или реактивом. Химические методы характеризуются высокой селективностью, простотой выполнения, надежностью, но чувствительность их не очень высока: 10-5 - 10-6 моль/л. В тех случаях, если нужна более высокая чувствительность, используют физико-химические или физические методы анализа. Физические методы основаны на измерении определенного физического параметра системы, которая зависит от содержания компонента. Например, в качественном спектральном анализе используют спектры излучения, так как каждый химический элемент имеет характерный для него спектр излучения. В спектре излучения инертный химический элемент гелий был открыт сначала на солнце, а потом обнаружен на земле. В качественном люминесцентном анализе используют спектры люминесцентного излучения, которые являются характерными для индивидуального вещества. В физико-химических методах анализа сначала выполняют соответствующую химическую реакцию, а потом используют какой-нибудь физический метод для исследования полученного продукта реакции.

С помощью физических и физико-химических методов анализа довольно часто проводят и качественный анализ, и количественный анализ. Использование этих методов зачастую требует применения дорогой аппаратуры. Поэтому в качественном анализе физические и физико-химические методы анализа используют не столь часто, как химические методы. При выполнении качественного химического анализа нужно определённое количество вещества. В зависимости от взятого для анализа количества вещества методы анализа делятся на макрометоды, полумикрометоды, микрометоды и ультрамикрометоды анализа. При макроанализе используют 0,5 - 1,0г вещества или 20 - 50мл раствора. Анализ выполняют в обычных пробирках, химических стаканах, колбах, осадки отделяют фильтрованием через фильтры, например бумажные. При микроанализе используют, как правило, от 0,01 до 0,001г вещества или от 0,05 до 0,5мл раствора, реакции выполняют капельным или микрокристаллоскопическим методом. Полумикроанализ занимает промежуточное положение между макрометодами и микрометодами. Для анализа обычно используют от 0,01 до 0,1г сухого вещества или 0,5 _ 5,0мл раствора. Аналитические реакции обычно проводят в конусных пробирках, дозирование раствора проводится с помощью капельницы. Разделение твёрдой и жидкой фазы проводят с помощью центрифуги.

С пособы выполнения аналитических реакций

Аналитические реакции выполняют «сухим» и «мокрым» способом. В первом случае анализируемую пробу и аналитический реагент берут в твёрдом состоянии и, как правило, нагревают до высокой температуры. К таким реакциям относятся:

1. Реакция окраски пламени. Летучие соли некоторых металлов на платиновой проволоке вносят в ту часть пламени горелки, которая не светится, и наблюдают окраску пламени в характерный цвет.

2. Реакция образования “перлов” буры Na2B4O7 или гидрофосфата аммония и натрия NaNH4HPO4. Небольшое количество одной из этих солей сплавляют в ушке платиновой проволоки до образования стекловидной массы, которая напоминает перл (жемчужину). Потом на горячий перл наносят несколько крупинок анализируемого вещества и снова вносят в пламя горелки. По изменению окраски перлов делают вывод о наличии соответствующих химических элементов.

3. Реакции сплавления с сухими веществами: (Na2CO3; KClО3; KNO3 и т.п.) с получением специфично окрашенных продуктов.

Реакции, которые выполнены «сухим» способом имеют вспомогательный характер, и используются для предварительных испытаний. Реакции, выполненные "мокрым" способом (в растворе), являются основными в качественном анализе.

Реакции, которые выполняются “мокрым” способом, должны сопровождаться “внешним” эффектом:

изменением окраски раствора,

образованием или растворением осадка,

выделением газа и др.

Ч увствительность и специфичность аналитических реакций

В качественном анализе химические реакции характеризуют такими параметрами: а) специфичность и селективность. б) чувствительность. Специфической является такая реакция, с помощью которой можно определить наличие определенного иона в присутствии других ионов. Примером специфической реакции является открытие ионов действием раствора сильной щелочи при нагревании:

Если в анализируемой пробе есть ионы аммония, то при нагревании выделяется газообразный аммиак, который легко можно определить по запаху или по изменению цвета красной лакмусовой бумажки. Эта реакция специфическая, ей не мешают никакие другие ионы.

Специфических реакций в качественном анализе известно немного, поэтому используются реакции, которые можно проводить лишь тогда, когда в анализируемом растворе отсутствуют те ионы, которые мешают проведению нужной реакции. Селективной называют реакцию, для проведения которой нужно сначала удалить из раствора те ионы, которые мешают проведению нужной качественной реакции. Например фармакопейная качественная реакция на ионы К+ - это действие раствора кислого виннокислого натрия:

Если в анализируемой пробе есть ионы калия, то образуется белый осадок кислого виннокислого калия. Но точно такой эффект дают ионы:

Следовательно, ионы аммония мешают определению ионов калия. Поэтому перед определением ионов калия нужно удалить ионы аммония. Эффективное выполнение селективных реакций возможно, если из раствора удалить ионы, мешающие определению данного иона или вещества. Наиболее часто для этого разделяют систему (на осадок и раствор) так, чтобы ион, который определяется, и ион, который мешает этому, находились бы в разных частях системы.

Чувствительность реакции (реагента) - мера способности реагента давать уверенно обнаруживаемый аналитический эффект с определяемым ионом. Чем меньшее количество вещества можно обнаружить с помощью определённой реакции, тем она чувствительнее. Поэтому при выборе реакций для обнаружения различных ионов необходимо знать количественную характеристику чувствительности реакций. Количественными характеристиками чувствительности реакции являются открываемый минимум (минимум, который обнаруживается), граница определения и предельное разведение.

Наименьшее количество вещества или ионов, которое можно обнаружить с помощью той или иной реакции в определенных условиях, называется открываемым минимумом. Эта величина очень маленькая, её выражают в микрограммах, то есть в миллионных частях грамма, и обозначают греческой буквой г (гамма); 1г = 0,000001г = 10-6г.

По предложению терминологической комиссии ИЮПАК (Международный союз теоретической и прикладной химии) для характеристики наименьшего содержания, которое можно определить по данной методике, рекомендую использовать термин - граница определения. Таким образом, граница определения - наименьшее содержание компонента, при котором с помощью данной методики определяют наличие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью 0,9. Например, Сmin 0.9= 0,01мкг, означает, что данным методом определяют 0,01мкг вещества с доверительной вероятностью 0,9. Доверительная вероятность обозначают «p», тогда в общем виде границу определения надо обозначать так: Cmin p.

Следует помнить, что чувствительность реакции нельзя характеризовать лишь абсолютным количеством вещества. Важное значение имеет и концентрация ионов или вещества в растворе. Наименьшая концентрация ионов или вещества, при которой можно их обнаружить с помощью данной реакции, называется предельной концентрацией. В аналитической практике используют величину, обратную предельной концентрации, которая называется "предельное разведение". Количественно предельное разведение (h) выражается соотношением:

где V(р-ра) - объём максимально разбавленного раствора (в мл), содержащего 1г вещества или ионов, которые надо открыть. Например, для реакции на ионы железа с помощью роданида калия предельное разведение 1:10000. Это значит, что при разведении раствора, который содержит 1г ионов железа, в объёме 10000мл (10л) обнаружение ионов Fe3+с помощью данной реакции ещё возможно.

Чувствительность реакций в значительной мере зависит от условий их проведения (рН раствора, нагревание или охлаждение, использование неводных растворителей и т.п.). На чувствительность реакций влияют также посторонние ионы, которые в большинстве случаев присутствуют в анализируемом растворе.

Качественный анализ исследуемой пробы проводят обычно следующими двумя методами:

а) дробный анализ;

б) систематический анализ.

Дробный анализ используют для выявления нужных ионов в присутствии других ионов. Так как специфических реакций, которые позволяют обнаружить определённый ион в присутствии любых других ионов, известно немного, то в дробном анализе многие качественные реакции проводят после предварительной обработки анализируемой пробы реагентами, которые осаждают или маскируют ионы, мешающие проведению анализа. Значительный вклад в теорию и практику дробного анализа внес Н.А. Тананаев. Аналитические реакции, используемые в дробном анализе, называют дробными реакциями.

При выборе и проведении дробных реакций необходимо:

подобрать наиболее специфическую реакцию для обнаружения анализируемого иона;

выяснить по литературным данным или экспериментально, какие катионы, анионы или другие соединения мешают проведению выбранной реакции;

установить присутствие в анализируемой пробе ионов, которые мешают проведению выбранной реакции;

подобрать, руководствуясь справочными данными, реагент, который удаляет или маскирует такие ионы и не вступает в реакцию с анализируемыми ионами.

В качестве примера рассмотрим проведение дробной реакции определения Са2+, используя наиболее часто употребляемую реакцию обнаружения Са2+ - реакцию с оксалатом аммония (NH4)2C2O4:

Ca2++ C2O42? = CaС2O4v. В пробе присутствуют ионы Fe2+ и Ва2+, которые также образуют нерастворимые в воде оксалаты. Из литературных данных известно, что проведению реакции с оксалатами мешают многие ионы d-элементов, а также s2-элементы (Sr2+, Ва2+). Железо (II) можно удалить действием аммиака в виде Fе(ОН)2 (ПР= 7,9 10-16). В этих условиях ионы Са2+ осаждаться не будут, так как Са(ОН)2 - сильное основание, достаточно растворимое в воде. В присутствии оксалатов Fe2+ при этом практически целиком перейдет в осадок Fе(ОН)2, а Са2+ вступит в реакцию с С2О42?. Для удаления Ва2+ целесообразно использовать действие сульфатов, учитывая то, что CaSO4 несколько растворим в воде. Техника выполнения дробной реакции определения ионов Са2+ следующая. К исследуемому раствору прибавляют раствор аммиака (до рН 8 - 9) и раствор (NH4)2SO4. Образовавшиеся осадки Fe(OH)3 и BaSO4, отфильтровывают. В фильтрат прибавляют (NH4)2C2О4. Появление белого осадка CaС2О4 свидетельствует о наличии ионов Са2+ в анализируемой пробе. Систематическим анализом называют анализ исследуемой смеси ионов путем разделения их на несколько аналитических групп. Ионы определённой аналитической группы выделяют из раствора действием группового реагента. Групповой реагент должен количественно осаждать ионы соответствующей аналитической группы, а избыток группового реагента не должен мешать определению ионов, остающихся в растворе. Полученный осадок должен быть растворим в кислотах или других реагентах, для того чтобы можно было определить ионы, которые были в осадке.

Х имические реактивы и работа с ними

Химические реактивы - это вещества, которые используются для химических реакций. По степени чистоты и назначению выделяют следующие категории реактивов:

1) особой чистоты (сверхвысокой очистки), (ос. ч.)

2) химически чистые («х.ч.»),

3) чистые для анализа («ч.д. а.»),

4) чистые («ч.»),

5) технические продукты, расфасованные в мелкую тару («техн.»).

Реагенты особой чистоты готовят для специальных целей; их чистота может быть чрезвычайно высокой.

Чистота реактивов разных категорий регламентируется ГОСТ и техническими условиями (ТУ), номера которых обозначаются на этикетках. На этих этикетках также указывается содержание основных примесей.

Реактивы также разделяют в зависимости от их состава и назначения. По составу реактивы делят на такие группы:

а) неорганические реактивы,

б) органические реактивы,

в) реактивы, меченные радиоактивными изотопами, и т.п.

По назначению выделяют, например, органические аналитические реагенты, комплексоны, фиксаналы, pН-индикаторы, первичные стандарты, растворители для спектроскопии и др. Назначение реактивов часто отражено на этикетках, где иногда также указывают ряд других сведений, в особенности в случае органических веществ. Указывается полное рациональное название, название на нескольких языках, формула, молярная масса, температура плавления или другие характеристики, а также номер партии и дата выпуска. При работе с химическими реактивами необходимо учитывать их токсичность и выполнять правила техники безопасности.

Все работы с концентрированными растворами кислот, щелочей, аммиака, с сероводородом, а также с органическими растворителями проводят в вытяжном шкафу.

При работе с кислотами и щелочами надо помнить о правилах осторожного обращения с ними. При попадании на кожу человека они могут вызвать ожоги, а при попадании на одежду - её порчу.

При разбавлении концентрированной серной кислоты необходимо осторожно лить кислоту в воду, а не наоборот.

После работы в лаборатории необходимо тщательно вымыть руки.

К ачественный анализ неорганических веществ

Качественный анализ неорганических веществ позволяет установить качественный состав как индивидуальных веществ, так и смесей, а также определить подлинность (аутентичность) фармацевтического препарата и наличие примесей в нём. Качественный анализ неорганических веществ делится на анализ катионов и анализ анионов.

К ачественный анализ катионов

Существует несколько методов систематического анализа катионов в зависимости от применения групповых реагентов:

а) сульфидный (сероводородный) метод, групповые реагенты в котором - сероводород и сульфид аммония (таблица 1);

б) аммиачно-фосфатный метод, групповой реагент - смесь (NH4)2HPO4 + NH3 (таблица 2);

в) кислотно-основной метод, групповые реагенты - кислоты(HCl, H2SO4), основания (NaOH, KOH, NH3 H2O) (таблица 3).

Таблица 1 Классификация по сульфидному методу

Таблица 2 Аммонийно - фосфатная классификация катионов

Таблица 3 Кислотно - основная классификация катионов

В фармацевтической практике чаще применяется кислотно-основной метод, основанный на разной растворимости гидроксидов и некоторых солей, образованных этими катионами (хлоридов, сульфатов) (таблица 3).

Систематический анализ начинают с предварительных испытаний, которые наиболее часто проводят сухим путём (см. стр. 3). Потом растворяют пробу и определяют отдельные катионы (NH4+, Fe2+, Fe3+ и др.), для которых известны специфические качественные реакции. После этого осаждают в виде гидроксидов и основных солей катионы 2 - 6 групп, действуя на отдельные порции раствора K2CO3 или Na2CO3, а в фильтрате находят ионы Na+ (если действовали K2CO3) и К+, (если действовали Na2CO3). Затем в отдельной порции раствора осаждают вторую аналитическую группу, действуя раствором соляной (хлороводородной) кислоты. Катионы ІІІ аналитической группы в виде сульфатов осаждают 1М раствором серной кислоты в присутствии этанола, а катионы І, ІІІ, VI аналитических групп остаются в растворе. Прибавляя избыток NaOH, разделяют исследуемую смесь таким образом: катионы І и IV группы находятся в растворе, а катионы V и VI групп находятся в осадке в виде гидроксидов. Дальнейшее разделение катионов V и VI групп проводят действием избытка аммиака. При этом гидроксиды катионов VI аналитической группы образуют растворимые аммиакаты, а гидроксиды V аналитической группы остаются в осадке.

Таким образом, основной задачей группового аналитического реагента является:

а) определение в анализируемом растворе катионов соответствующей аналитической группы;

б) отделение катионов определённой группы от катионов других аналитических групп.

Аналитические свойства катионов . К атионы первой аналитической группы

К І аналитической группе катионов относят катионы щелочных металлов K+, Na+, а также комплексный катион NH4+. Эти катионы имеют малую поляризационную способность, из-за их больших ионных радиусов. Ионные радиусы К+ и NH4+ близки, потому эти ионы имеют почти одинаковые аналитические свойства. Большинство соединений катионов І аналитической группы растворяется в воде. Поэтому І аналитическая группа катионов не имеет группового реагента.

В растворе гидратированные ионы K+, Na+ и NH4+ бесцветны. Окраска некоторых соединений натрия, калия или аммония обусловлена окраской аниона, например: Na2CrО4 имеет жёлтый цвет, а KMnО4 - красно-фиолетовый.

Реакции ионов калия K+

Действие смеси винной кислоты и ацетата натрия (фармакопейная реакция).

Ионы калия образуют белый кристаллический осадок гидротартрата калия:

KCl + H2C4H4O6 + CH3COONa = КHC4H4O6v + NaCl + CH3COOH

К+ + H2C4H4O6 + CH3COO? = КHC4H4O6v + CH3COOH

Этот же эффект достигается при действии кислой соли винной кислоты (гидротартрата натрия) NaHC4H4O6:

KCl + NaHC4H4O6 = КHC4H4O6v + NaCl

К+ + HC4H4O6? = КHC4H4O6v

Осадок КHC4H4O6 растворяется в минеральных кислотах и щелочах:

КHC4H4O6 + Н+ = К+ + H2C4H4O6

КНC4H4O6 + ОН? = К+ + C4H4O62? + Н2О

Поэтому анализ ионов калия проводят в нейтральной среде. Растворимость осадка КHC4H4O6 увеличивается с повышением температуры. Поэтому для образования этого осадка охлаждают раствор холодной водой.

2. Действие гексанитрокобальтата (ІІІ) натрия Na3. Ионы калия с этим реагентом образуют жёлтый кристаллический осадок гексанитрокобальтата (ІІІ) калия натрия:

2KCl + Na3 = K2Na v + 2NaCl

2K+ + Na+ + 3? = K2Nav

Осадок может растворяться в минеральных кислотах с образованием нестойкой кислоты Н3 при рН<4.

K2Na + 3H+ = 2K+ + Na+ + H3

Щелочи разлагают реагент с образованием бурого осадка Co(OH)3:

K2Na + 3KOH = Co(OH)3v + 5KNO2 + NaNO2

K2Na + 3OH? = Co(OH)3v + 2K+ + Na+ + 6NO2?

Ионы аммония мешают определению ионов калия, т. к. реагируют аналогично ионам калия.

3. Реакция окраски пламя (реакция фармакопейная). Соли калия окрашивают бесцветное пламя горелки в фиолетовый цвет. При наличии в растворе ионов натрия, которые окрашивают пламя в желтый цвет и маскируют фиолетовую окраску ионов калия, наблюдение пламени следует вести через кобальтовое синее стекло. В этом случае желтое излучение натрия поглощает синее стекло. Излучение калия будет наблюдаться как пурпурно-красное.

Реакции ионов натрия Na+

1. Действие гексагидроксостибиата калия K. Концентрированные растворы солей натрия при взаимодействии с этим реагентом образуют белый кристаллический осадок:

NaCl + K = Nav + KCl

Na+ + ? = Nav

Na - мелкий кристаллический осадок, который быстро оседает на дно пробирки, частично пристает к стенкам. Осадок хорошо видно, если наклонить пробирку или вылить из неё раствор. Если осадок сразу не выпадает (пересыщенный раствор), надо потереть стенки пробирки стеклянной палочкой и охладить раствор.

Особенности условий выполнения реакции.

1. В исследуемом растворе должна быть нейтральная или слабощелочная среда. В кислой среде реагент K разлагается, в результате чего образуется белый аморфный осадок метасурьмяной кислоты НSbO3:

K + HCl = KCl + Hv = HSbO3v + 3H2O

Этот осадок принимают за осадок Na и делают ошибочный вывод о наличии в растворе ионов натрия. Поэтому кислые растворы сначала нейтрализуют щелочью КОН.

2. Соль Na заметно растворяется в воде и способна образовывать пересыщенные растворы, поэтому из разбавленных растворов осадок не выпадает или выпадает через продолжительное время. Концентрация соли натрия в растворе должна быть довольно высокой, разбавленные растворы сначала концентрируют выпариванием.

3. Реакцию надо проводить на холоду, так как растворимость Na возрастает с повышением температуры.

4. Соли аммония мешают реакции. Вследствие гидролиза водные растворы солей аммония имеют кислую реакцию, поэтому реактив K в присутствия аммонийных солей разлагается, как в случае действия кислот. Ионы Mg2+ также мешают обнаружению ионов Nа+, так как они с K образуют кристаллический осадок, который ошибочно можно принять за кристаллический осадок Na.

Следовательно, при выявлении ионов Na+ с помощью K следует выполнять такие условия:

в исследуемом растворе не должно быть ионов NH4+ и Mg2+;

раствор должен быть нейтральным или єлабощелочным и довольно концентрированным;

реакцию надо проводить на холоду.

2.Действие цинк-уранил-ацетата Zn(UO2)3(CH3COO)8. Ионы натрия с этим реагентом в нейтральных или уксуснокислых растворах образуют бледно-жёлтый осадок цинк-уранил-ацетата натрия:

NaCl + Zn(UO2)3(CH3COO)8 + CH3COOH + 9H2O = NaZn(UO2)3(CH3COO)9 9H2Ov + HCl

Na+ +Zn2+ +3UO22+ +8CH3COO? +CH3COOH +9H2O =NaZn(UO2)3(CH3COO)9 9H2Ov+ H+

Под микроскопом кристаллы NaZn(UO2)3(CH3COO)9 9H2O имеют вид правильных октаэдров или тетраэдров. Обнаружению ионов Na+ в этом случае не мешают ионы K+ или NH4+.

3. Реакция окраски пламени (реакция фармакопейная). Соли натрия окрашивают пламя горелки в желтый цвет.

Реакции ионов аммония NH4+

1. Действие щелочи (реакция фармакопейная). Ионы аммония реагируют с растворами щелочей (KOH, NaOH). При нагревании выделяется газообразный аммиак:

NH4+ + OH? = NH3^ + H2O

Эта реакция специфическая и довольно чувствительная. Другие катионы не мешают обнаружению ионов аммония.

Газообразный аммиак может быть выявлен несколькими способами:

по запаху;

по посинению красной лакмусовой бумажки, смоченной дистиллированной водой;

соответствующими химическими реакциями, например, реакции между аммиаком и нитратом ртути(І) протекающей по такому уравнению:

При этом происходит реакция диспропорционирование ртути(І) в ртуть(II) и металлическую ртуть. (Реакцией диспропорционирования называется реакция изменения степени окисления атомов элемента в соединении с образованием двух веществ, в которых этот элемент проявляет высшую и низшую степень окисления по сравнению с начальной степенью окисления элемента в исходном соединении).

Фильтровальная бумага, смоченная раствором нитрата ртути (І), чернеет. Почернение фильтровальной бумаги обуславливается выделением свободной металлической ртути.

2. Действие реактива Несслера K2. Ионы аммония с реактивом Несслера (щелочной раствор K2) образуют красно-бурый аморфный осадок амидного комплекса ртути (ІІ), имеющего такую формулу:

Этот амидный комплекс имеет такое название: йодид дийододимеркураммония.

NH4Cl + 2K2 + 2KOH = Iv + 5KI + KCl

NH4+ + 22? + 2OH? = Iv + 5I?

Реакция очень чувствительна. При малых концентрациях ионов аммония осадок не образуется, а раствор окрашивается в жёлтый цвет. В кислом растворе реагент K2 разрушается с образованием красного осадка HgІ2. Реакцию надо проводить в нейтральной или щелочной среде. Реакции мешают катионы, образующие окрашенные осадки гидроксидов

Cr(OH)3, Fe(OH)3, Ni(OH)2 и др..

3.Отношение солей аммония к нагреванию. Все соли аммония при нагревании разлагаются. Процесс разложения солей аммония зависит от природы аниона.

Соли аммония, которые содержат анионы летучих кислот (HCl, HBr, HF и т.п.) при нагревании разлагаются на газообразный аммиак и летучую кислоту, например,

NH4Cl > NH3 + HCl

Но при выходе из зоны высокой температуры продукты разложения снова соединяются, образуя соль аммония:

NH3 + HCl = NH4Cl.

Если в состав солей аммония входят анионы нелетучих кислот, то при прокаливании выделяется газообразный аммиак, а нелетучая кислота остаётся:

(NH4)3PO4 = 3NH3^ + H3PO4

H3PO4 = H2O^ + HPO3

(NH4)3PO4 = 3NH3^ + H2O^ + HPO3

В случаях, если анион соли имеет окислительные свойства, аммиак окисляется до свободного азота или до оксидов азота. Например:

(NH4)2Cr2O7 = N2 + 4H2O + Cr2O3

NH4NO3 = N2O + 2H2O

Примеры разложения некоторых других солей аммония:

NH4NO2 = N2 + 2H2O

3(NH4)2SO4 = N2 + 4NH3 + 6H2O + 3SO2

(NH4)2C2O4 = 2NH3 + H2O + CO + CO2

С истематический ход анализа смеси катионов. П ервой аналитической группы

При анализе катионов І аналитической группы сначала определяют ионы аммония. Для этого к небольшому количеству анализируемого раствора прибавляют раствор щелочи и нагревают. При наличии ионов аммония ощущается запах аммиака. Если ионы аммония обнаружены, то их необходимо удалить из раствора, потому, что они мешают определению ионов калия и натрия. Для открытия ионов натрия к отдельной порции анализируемого раствора прибавляют КОН или К2СО3 и кипятят для удаления аммиака. Потом раствор нейтрализуют уксусной кислотой (СН3СООН), охлаждают и открывают Na+ действием раствора K или Zn(UO2)3(CH3COO)8. Для определения ионов K+ аммиак удаляют из раствора действием NaOH или Na2CO3 при кипячении раствора. Потом раствор нейтрализуют уксусной кислотой и после охлаждения определяют K+ действием растворов NaHC4H4O6 или Na3

Практические рекомендации для проведения анализа смеси катионов І аналитической группы

1. Определение ионов аммония. К 2 - 3 каплям определяемого раствора прибавляют 6 - 8 капель раствора NaOH и нагревают. К отверстию пробирки подносят влажную красную лакмусовую бумагу. В случае, если ионы аммония обнаружены, то перед определением ионов калия или натрия нужно удалить ионы аммония (см. следующие пункты). Если же ионов аммония нет, то пункты 2 и 5 выполнять не надо. Ионы калия открывают, выполняя п. 3 или 4. Ионы натрия открывают, выполняя п. 6 или 7.

2. Приготовление раствора для определения катионов калия. К 5 каплям исследуемого раствора прибавляют 5 капель раствора Na2CO3 или NaOH. Пробирку с раствором нагревают до полного удаления аммиака (исчезновение запаха, влажная красная лакмусовая бумага не должна синеть). После удаления ионов аммония к раствору прибавляют по каплям раствор уксусной кислоты до кислой реакции (лакмусовая бумажка должен покраснеть) и охлаждают.

3. Определение катионов калия действием раствора NaHC4H4O6. К 2 - 3 каплям раствора, который не содержит ионов NH4+, прибавляют 3 - 4 капли раствора NaHC4H4O6, ускоряя выпадение осадка с помощью трения стеклянной палочкой о стенки пробирки и охлаждением раствора.

4. Определение катионов калия действием раствора Na3. На предметное стекло наносят 1 каплю раствора, который не содержит ионов NH4+, рядом наносят 1 каплю раствора Na3. Капли перемешивают стеклянной палочкой.

5. Приготовление раствора для определения катионов натрия. К 5 каплям анализируемого раствора прибавляют 5 капель раствора К2СО3 или КОН. Пробирку нагревают для полного удаления аммиака. После этого прибавляют уксусную кислоту до нейтральной реакции.

6. Определение катионов натрия. К 3 - 4 каплям раствора, который не содержит ионов NH4+, прибавляют 3 - 4 капли раствора K и потирают внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой.

7. Определение катионов натрия с помощью микрокристаллической реакции. На предметное стекло наносят каплю раствора, который не содержит ионов NH4+. Осторожно его выпаривают почти насухо. Рядом наносят каплю раствора Zn(UO2)3(CH3COO)8 и соединяют капли между собой стеклянной палочкой. Образованные кристаллы рассматривают под микроскопом.

Таблица 4 К ачественные реакции катионов і аналитической группы

р. -- растворимый; к. -- кислотах; щ. -- щелочах, фарм. -- фармакопейная реакция.

К атионы второй аналитической группы. О бщая характеристика

Ко второй аналитической группе катионов относятся катионы Pb2+, Ag+, Hg22+. Катионы второй аналитической группы образуют нерастворимые галогениды (кроме фторида серебра) сульфаты, сульфиды, хроматы, фосфаты, арсениты, арсенаты, гидроксиды (оксиды), карбонаты. Это объясняется высокой поляризационной способностью этих катионов.

Групповым реагентом на ІІ аналитическую группу является раствор HCl. При действии HCl осаждаются хлориды катионов только второй аналитической группы. Катионы других аналитических групп остаются в растворе.

Для катионов ІІ аналитической группы характерны реакции комплексообразования, а для ионов Hg22+ - реакции окисления-восстановления и реакции диспропорционирования. Поэтому систематический ход анализа катионов ІІ аналитической группы основан на реакциях осаждения, комплексообразования и окисления-восстановления. Большинство солей катионов ІІ аналитической группы не имеет цвета. Окрашенными является соли, которые содержат окрашенные анионы, например хроматы.

Р еакции катионов второй аналитической группы

1. Действие раствора хлороводородной (соляной) кислоты. Катионы ІІ аналитической группы с HCl образуют осадки белого цвета.

Ag+ + Cl? = AgClv ПР = 1,78 10-10

Hg22+ +2Cl? = Hg2Cl2v ПР = 1,3 10-18

Pb2+ + 2Cl? = PbCl2v ПР = 1,6 10-5

Осадки хлоридов растворяются в избытке концентрированной HCl с образованием комплексных ионов

AgClv + 2HCl = H2

AgClv + 2Cl? = 2?

PbCl2v + 2HCl = H2

PbCl2v + 2Cl? = 2?

В связи с этим не допустим большой избыток группового реагента.

Наиболее растворимым из хлоридов ІІ аналитической группы является хлорид свинца, который заметно растворяется в горячей воде (при 1000С в 100 г Н2О можно растворить 3,34 г PbCl2). Это используют для отделения PbCl2 от других катионов этой группы.

Хлорид серебра растворим в аммиаке в отличие от хлорида ртути (І):

AgClv + 2NH3 = Cl

AgClv + 2NH3 = + + Cl?

Эта реакция используется для отделения AgCl от Hg2Cl2.

Если на осадок Hg2Cl2 подействовать раствором аммиака, то он почернеет вследствие образования мелкодисперсной металлической ртути

Hg2Cl2v+ 2NH3 = Clv + Hgv + NH4Cl.

Амидохлорид ртути Cl, который образуется в этой реакции, можно рассматривать как хлорид аммония NH4Cl, в котором два атома водорода замещены на один двухзарядный ион ртути. Эта реакция используется для определения Hg22+ и отделения от других катионов в ходе анализа.

2. Действие щелочей.

Катионы свинца со щелочами образуют белый осадок Pb(OH)2.

Pb2+ + 2OH? = Pb(OH)2v

Гидроксид свинца обладает амфотерными свойствами, поэтому растворяется как в азотной кислоте, так и в избытке щёлочи:

Pb(OH)2v+ 2HNO3 = Pb(NO3)2+ 2H2O

Pb(OH)2v+ 2H+ = Pb2+ + 2H2O

Pb(OH)2v+ 2NaOH = Na2

Pb(OH)2v+ 2OH? = 2?

Катионы серебра со щелочами образуют белый осадок гидроксида серебра AgOH, который быстро разлагается с образованием оксида серебра:

Ag+ + OH? = AgOHv

2AgOHv= Ag2Ov + H2O

Катионы ртути (І) при взаимодействии со щелочами образуют черный осадок оксида ртути (І):

Hg22+ + 2OH? = Hg2Ov + H2O

Все оксиды и гидроксиды катионов второй аналитической группы растворимы в азотной кислоте.

Ag2O +2HNO3 = 2AgNO3 + H2O

Hg2O+2HNO3 = Hg2(NO3)2 + H2O

Pb(OH)2 + 2HNO3 = Pb(NO3)2 + 2H2O

3. Действие раствора йодида калия.

Катионы II аналитической группы образуют окрашенные малорастворимые йодиды:

Ag+ + I? = AgIv жёлтого цвета

Pb2+ + 2I? = PbI2v золотисто-жёлтого цвета

Hg22+ + 2I? = Hg2I2v зелёного цвета.

Йодид свинца растворим в подкисленной уксусной кислотой горячей воде. Йодид ртути (І) Hg2I2 реагирует с избытком реагента:

Hg2I2v+ 2I? = 2? + Hgv

4. Действие раствора аммиака.

Катионы серебра образуют с раствором аммиака осадок гидроксида серебра белого цвета, который быстро буреет, т. к. гидроксид переходит в оксид. Осадок растворим в избытке аммиака:

Ag+ + NH3 + Н2O = AgOHv + NH4+

2AgOHv = Ag2Ov + H2O

Ag2Ov + 4NH3 + H2O = 2+ + 2OH?

В кислой среде аммиачный комплекс серебра разрушается:

2H+ = Ag+ + 2NH4+

Также он разрушается под действием йодид-ионов с образованием осадка йодида серебра:

I? = AgIv+ 2NH3

Катионы ртути (І) с раствором аммиака образуют аммиачный комплекс ртути (ІІ) и металлическую ртуть. Например, с Hg2(NO3)2 реакция идет в соответствии с уравнением

Катионы свинца образуют с раствором аммиака гидроксид белого цвета, который не растворяется в избытке реагента:

Pb2+ + 2NH3 + 2H2O = Pb(OH)2v+ 2NH4+

5. Действие хроматов.

Катионы II аналитической группы образуют окрашенные осадки при действии K2CrО4 или Na2CrO4:

2Ag+ + CrO42? = Ag2CrO4v кирпично-красный;

Hg22+ + CrO42? = Hg2CrО4v красный;

Рb2+ + CrO42? = PbCrO4 v желтый.

Хромат серебра легко растворяется в растворе аммиака:

Ag2CrO4v+ 4NH3 = 2+ + CrO42?.

Осадок хромата свинца растворим в гидроксидах калия и натрия:

PbCrO4v + 4OH? = 2? + CrO42?.

Осадки хроматов растворимы в азотной кислоте:

2Ag2CrO4v+ 4HNO3 = 4AgNO3+ Н2Cr2O7 + H2O

6. Действие карбонатов.

Катионы серебра образуют с карбонат-анионами белый осадок:

2Ag+ + CO32? = Ag2CO3v

Карбонат серебра растворим в азотной кислоте и растворе аммиака:

Ag2CO3v+ 4NH3 = 2+ + CO32?

Ag2CO3v+ 2H+ = 2Ag+ + H2O + CO2^

Катионы ртути (І) образуют с карбонат-анионами жёлтый осадок:

Hg22+ + CO32? = Hg2CO3v

Карбонат ртути (І) нестойкий и разлагается:

Hg2CO3v = HgOv+ Hgv + CO2^

Катионы свинца образуют белый осадок основной соли:

2Pb(NO3)2 + 3Na2CO3 + 2H2O = (PbOH)2CO3v + 2NaHCO3 + 4NaNO3

2Pb2+ + 3CO32? + 2H2O = (PbOH)2CO3v + 2HCO3?

Осадок основной соли свинца растворим в кислотах и щелочах:

(PbOH)2CO3 v+ 4H+ = 2Pb2+ + CO2 ^+ 3H2O

(PbOH)2CO3v+ 6OH? = 22? + CO32?

7. Действие сульфатов.

Катионы ІІ аналитической группы образуют малорастворимые соединения белого цвета:

2Ag+ + SO42? = Ag2SO4v

Hg22+ + SO42? = Hg2SO4v

Pb2+ + SO42? = PbSO4v

Сульфат свинца растворим в щелочах и 30% растворе уксуснокислого аммония:

PbSO4v + 4OH? = 2? + SO42?

PbSO4v + 2CH3COONH4 = Pb(CH3COO)2 + (NH4)2SO4.

Эту особенность используют в систематическом ходе анализа катионов І - VI аналитических групп.

Действие некоторых реагентов на катионы ІІ аналитической группы представлено в таблице 5.

Таблица 5 Действие некоторых реагентов на катионы іі аналитической группы

Таким образом ко второй аналитической группе относятся катионы Ag+, Hg22+, Pb2+. При взаимодействии солей катионов ІІ аналитической группы с HCl образуются белые осадки AgCl, Hg2Cl2, PbCl2, труднорастворимые в воде и кислотах. Осадки AgCl и Hg2Cl2 чернеют вследствие разложения и выделения свободных металлов (серебра или ртути). AgCl растворяется в избытке NН3 с образованием бесцветного, растворимого в воде комплексного соединения Cl. Это комплексное соединение разлагается при действии азотной кислоты с образованием AgCl, который выпадает в осадок, и NH4NO3. Эта реакция используется для отделения Ag+ от других катионов II группы. AgCl также заметно растворяется в избытке хлоридов с образованием комплексных соединений типа M

Hg2Cl2 при взаимодействии с раствором аммиака образует Cl и металлическую ртуть, вследствие чего осадок чернеет. Осадок РbCl2 мало растворим в холодной воде и растворим в горячей воде. Это свойство используют для отделения Pb2+ от других катионов II группы.

С истематический ход анализа катионов іі аналитической группы

При анализе катионов ІІ аналитической группы предварительно открывают ртуть (I) реакцией с металлической медью. Групповым реагентом (раствором HCl) осаждают катионы ІІ аналитической группы в виде хлоридов. Ион Pb2+ осаждается не полностью. Осадок хлоридов обрабатывают горячей водой и быстро фильтруют. В фильтрате открывают ионы свинца. Если они найдены, то осадок промывают несколько раз горячей водой до отрицательной реакции на ионы Cl? (проба при добавлении AgNO3). После отделения PbCl2 на осадок действуют раствором аммиака. Хлорид серебра растворяется с образованием аммиаката серебра Cl, а осадок хлорида ртути превращается в смесь NH2HgCl и Hg чёрного цвета. Мгновенное почернение осадка свидетельствует о наличии Hg22+. В фильтрате открывают ионы серебра: при добавлении азотной кислоты образование белого осадка показывает наличие в смеси ионов серебра: Cl + 2HNO3 = AgClv + 2NH4NO3 Осадок растворяется в растворе аммиака.

К атионы третьей аналитической группы. Общая характеристика

К ІІІ аналитической группе катионов относятся катионы щелочноземельных металлов: Ba2+, Sr2+, Ca2+, которые относятся к главной подгруппе второй группы периодической системы Д.И. Менделеева. Большинство солей этих катионов малорастворимы в воде: сульфаты, карбонаты, хроматы, оксалаты, фосфаты. Для катионов ІІІ аналитической группы реакции окисления-восстановления не характерны, т. к. они имеют постоянную степень окисления. Катионы этой аналитической группы не имеют окраски, большинство их солей бесцветные. Окрашенные соединения катионы ІІІ аналитической группы образуют лишь с окрашенными анионами, например: жёлтый цвет BaCrО4 обусловлен соответствующей окраской ионов CrО42?.

Групповым реагентом на катионы ІІІ аналитической группы является раствор серной кислоты. Для обеспечения полного осаждения BaSO4, SrSO4 и СaSO4 в раствор прибавляют этиловый спирт. Катионы ІV - VI аналитических групп серной кислотой не осаждаются.

Р еакции катионов ііі аналитической группы

1. Действие раствора серной кислоты. Катионы Ba2+, Sr2+, Ca2+ при действии раствора серной кислоты образуют белые осадки сульфатов:

Ba2+ + SO42? = BaSO4v ПР = 1,1 10-10

Sr2+ + SO42? = SrSO4v ПР = 3,2 10-7

Ca2+ + SO42? = CaSO4v ПР = 2,5 10-5

Растворимость сульфатов стронция и кальция довольно высокая, поэтому для снижения их растворимости при действии группового реагента в раствор прибавляют этиловый спирт. Сульфаты не растворяются в кислотах и щелочах. СaSO4 растворим в концентрированных растворах (NH4)2SO4:

СaSO4 + (NH4)2SO4 = (NH4)2

СaSO4 + SO42? = 2?

Это свойство используют для отделения ионов Ca2+ от Sr2+ при их одновременном присутствии.

2. Действие гипсовой воды. Гипсовая вода (насыщенный раствор СaSO4) осаждает ионы Ba2+ и Sr2+ в виде сульфатов:

BaCl2 + СaSO4 = BaSO4v + CaCl2

SrCl2 + СaSO4 = SrSO4v + CaCl2

Произведение растворимости ВaSO4 невелико, поэтому осадок выпадает быстро. Осадок SrSO4 образуется медленно в виде помутнения раствора, так как произведение растворимости SrSO4, больше, чем произведение растворимости ВаSO4, а соответственно и растворимость SrSO4 больше.

3. Действие карбонатов. Карбонат-анионы осаждают ионы Ba2+ , Sr2+, Ca2+ в виде белых кристаллических осадков:

Ba2+ + CO32? = BaCO3v ПР = 4,0 10-10

Sr2+ + CO32? = SrCO3v ПР = 1,1 10 -10

Ca2+ + CO32? = CaCO3v ПР = 3,8 10-9

Осадки растворимы в минеральных кислотах (HCl, HNO3) и уксусной кислоте, например:

BaCO3 + 2H+ = Ba2+ + H2O + CO2^ BaCO3 + 2CH3COOH = Ba2+ + 2CH3COO?+ H2O + CO2^

4. Действие хроматов. Хромат-анионы образуют с ионами Ba2+ и Sr2+ жёлтые осадки:

Ba2+ +СrO42? = BaCrO4v ПР =1,2 10-10

Sr2+ + СrO42? = SrСrO4v ПР =3,6 10-5

Они растворимы в сильных кислотах (HCl, HNO3)

2BaCrO4 + 2H+ = 2Ba2+ + Cr2O72? + H2O

Хромат стронция в отличие от хромата бария растворим в уксусной кислоте. Это различие в свойствах хроматов используется для обнаружения и отделения ионов Ва2+. В присутствии ионов Ca2+, Sr2+ и Ва2+ в уксуснокислой среде при действии раствора K2CrО4 образуется только осадок BaCrО4.

5. Действие оксалатов. Оксалат-ионы (соли щавелевой кислоты H2C2O4) образуют белые кристаллические осадки:

Ba2+ + C2O42? = BaC2O4v ПР = 1,1 10-7

Sr2+ + C2O42? = SrC2O4v ПР = 1,6 10-7

Ca2+ + C2O42? = CaC2O4v ПР = 2,3 10-9

Осадки растворимы в сильных кислотах, но не растворимы в разбавленной уксусной кислоте:

BaC2O4 + 2H+ = Ba2+ + H2C2O4

Эту реакцию можно использовать для открытия ионов кальция. мешают ионы бария и стронция.

6. Реакция окраски пламени. Соли бария окрашивают бесцветное пламя газовой горелки в жёлто-зелёный цвет; а соли стронция и кальция - в красный.

7. Микрокристаллоскопическая реакция на Ca2+. Ионы кальция с раствором серной кислоты образуют характерные кристаллы гипса CaSO4 2H2O. Под микроскопом они легко отличаются от маленьких кристалликов ВaSO4 и SrSO4. Такое исследование разрешает открыть кальций в присутствии стронция и бария.

8. Действие родизоната натрия. С катионами ІІІ аналитической группы родизонат натрия образует окрашенные соединения при различных условиях. Эта особенность разрешает обнаруживать ионы кальция, стронция и бария без предварительного их разделения. С ионами кальция в щелочной среде (NaOH) родизонат натрия образует осадок основного родизоната кальция фиолетового цвета. Чувствительность реакции 1мкг.

Родизонат натрия

С ионами стронция родизонат натрия образует в нейтральной среде осадок родизоната стронция бурого цвета:

Реакцию проводят капельным методом. На фильтровальной бумаге при взаимодействии растворов солей стронция и родизоната натрия образуется красно-бурая окраска, которая исчезает при добавлении капли НСl (растворение осадка).

Проведению реакции с родизонатом натрия не мешает присутствие К2СrО4 (отличие от Ва2+). Это свойство разрешает обнаружить Sr2+ в присутствии Ва2+ (катионы кальция указанную реакцию дают только в щелочной среде). В присутствии солей хромовой кислоты Ва2+ связывается в осадок ВаСrO4, который не реагирует с родизонатом натрия. Чувствительность реакции 7мкг. Родизонат натрия образует с солями бария красный осадок родизоната бария. При нанесении на фильтровальную бумагу капли нейтрального раствора соли бария и раствора родизоната натрия появляется красно-бурое пятно осадка родизоната бария.

При добавлении капли НСl пятно краснеет вследствие перехода родизоната бария в гидрородизонат бария:

В присутствии K2СrО4 родизонат бария не образуется (связывание Ва2+ в осадок ВаСrО4). Реакция специфическая для Ва2+. Реакция образования родизоната стронция в отличие от Ва2+ проходит в присутствии хромата калия. Реакция может быть использована для определения Ва2+ и Sr2+ при общем их присутствии. Каплю раствора, который содержит смесь ионов Ва2+ и Sr2+, наносят на бумагу и прибавляют каплю раствора родизоната натрия. Появление красно-бурой окраски, которая переходит в красную при добавлении капли НС1, говорит о присутствии Ва2+. Если окраска при добавлении НС1 исчезает, то в растворе присутствуют только ионы Sr2+. В присутствии ионов Ва2+ определяют ионы Sr2+ следующим образом: наносят на бумагу каплю раствора хромата калия, каплю раствора анализируемой смеси и каплю раствора родизоната натрия. Появление буро-красной окраски пятна свидетельствует о присутствии Sr2+, т. к. с хроматом калия образовался ВаСrO4, который реакции с родизонатом натрия не даёт. Чувствительность реакции 0,25 мкг. Действие некоторых реагентов на катионы ІІІ аналитической группы приведено в табл. 6.

Подобные документы

Практическое значение аналитической химии. Химические, физико-химические и физические методы анализа. Подготовка неизвестного вещества к химическому анализу. Задачи качественного анализа. Этапы систематического анализа. Обнаружение катионов и анионов.

реферат , добавлен 05.10.2011


Анализ вещества, проводимый в химических растворах. Условия проведения аналитических реакций. Систематический и дробный анализ. Аналитические реакции ионов алюминия, хрома, цинка, олова, мышьяка. Систематический ход анализа катионов четвертой группы.

реферат , добавлен 22.04.2012


Предмет и задачи аналитической химии. Способы выражения состава раствора. Закон действующих масс. Химическое и гомогенное равновесие. Аналитические операции и реакции. Качественный анализ катионов и анионов. Оценка достоверности аналитических данных.

методичка , добавлен 09.04.2009


Классификация катионов и анионов, изучение первой, второй, третьей и четвертой аналитической группы катионов. Количественный анализ катионов: метод окисления – восстановления, методы осаждения и комплексонообразования, физико-химические методы анализа.

методичка , добавлен 01.07.2009


Систематический анализ, реакции и анализ смеси катионов. Анализ анионов и сухой соли. Гравиметрический метод анализа, метод нейтрализации, процентное содержание кислот. Методы окислительно-восстановительного титрования, перманганатометрия и йодометрия.

лабораторная работа , добавлен 19.11.2010


Теоретическая основа аналитической химии. Спектральные методы анализа. Взаимосвязь аналитической химии с науками и отраслями промышленности. Значение аналитической химии. Применение точных методов химического анализа. Комплексные соединения металлов.

реферат , добавлен 24.07.2008


Методы аналитической химии, количественный и качественный анализ. Окислительно-восстановительные системы. Способы выражения концентрации растворов и их взаимосвязь. Классификация методов титриметрического анализа. Молекулярный спектральный анализ.

методичка , добавлен 08.06.2011


Потенциометрический метод - метод качественного и количественного анализа, основанный на измерении потенциалов, возникающих между испытуемым раствором и погруженным в него электродом. Кривые потенциометрического титрования.

контрольная работа , добавлен 06.09.2006


Понятие об аналитических группах и классификации катионов. Порядок проведения анализа катионов, осмотр образца и подготовка пробы. Метод квартования. Превращение сульфатов в карбонаты. Обнаружение и отделение ионов бария. Разрушение аммиакатов VI группы.

лабораторная работа , добавлен 09.01.2015


История создания препарата "Дибазол". Строение, физико-химические свойства и способы получения лекарственного средства в виде раствора для инъекций. Методы определения дибазола: качественный и количественный анализ, фотометрия; прозрачность, цветность.

Анализ вещества может проводиться с целью установления качественного или количественного его состава. В соответствии с этим различают качественный и количественный анализ.

Качественный анализ позволяет установить, из каких химических, элементов состоит анализируемое вещество и какие ионы, группы атомов или молекулы входят в его состав. При исследовании состава неизвестного вещества качественный анализ всегда предшествует количественному, так как выбор метода количественного определения составных частей анализируемого вещества зависит от данных, полученных при его качественном анализе.

Качественный химический анализ большей частью основывается на превращении анализируемого вещества в какое-нибудь новое соединение» обладающее характерными свойствами: цветом, определенным физическим состоянием, кристаллической или аморфной структурой, специфическим запахом и т. п. Химическое превращение, происходящее при этом, называют качественной аналитической реакцией, а вещества, вызывающие это превращение, называют реактивами (реагентами).

Другим примером качественного химического анализа может служить обнаружение солей аммония путем нагревания анализируемого вещества с водным раствором едкого натра. Ионы аммония в присутствии ОН"-ионов образуют аммиак, который узнают по запаху или по посинению влажной красной лакмусовой бумаги.

При анализе смеси нескольких веществ, близких по химическим свойствам, их предварительно разделяют и только затем проводят характерные реакции на отдельные вещества (или ионы), поэтому качественный анализ охватывает не только отдельные реакции обнаружения ионов, но и методы их разделения.

Количественный анализ позволяет установить количественные соотношения составных частей данного соединения или смеси веществ. В отличие от качественного анализа количественный анализ дает возможность определить содержание отдельных компонентов анализируемого вещества или общее содержание определяемого вещества в исследуемом продукте.

Методы качественного и количественного анализа, позволяющие определять в анализируемом веществе содержание отдельных элементов, называют элементным анализом-, функциональных групп - функциональным анализом; индивидуальных химических соединений, характеризующихся определенным молекулярным весом, - молекулярным анализом.

Совокупность разнообразных химических, физических и физико-химических методов разделения и определения отдельных структурных (фазовых) составляющих гетерогенных! систем, различающихся по свойствам и физическому строению и ограниченных друг от друга поверхностями раздела, называют фазовым анализом.

Задачей качественного хроматографического анализа является расшифровка хроматограмм или, иначе говоря, идентификация пиков на хроматограмме. Для этого используют следующие методы.

Метод добавления веществ основан на последовательном введении в анализируемую смесь веществ, присутствие которых в ней предполагается. Если после этого один из пиков на хроматограмме увеличивается (совпадает время удерживания), то можно отождествить пик анализируемой смеси с введенным соединением. Однако ого условие является только необходимым, но не достаточным для идентификации: одно и то же (или очень близкое) время удерживания могут иметь несколько веществ, а не одно. Для достоверности анализа подобные исследования проводят, используя колонки с различными по природе неподвижными фазами (полярными и неполярными).

Метод сравнения с табличными данными предполагает определение качественного состава анализируемой смеси, сопоставляя экспериментально определенные относительные объемы удерживания веществ (при обычных условиях анализа по отношению к стандартным веществам) с аналогичными табличными значениями. Для повышения надежности хроматографической идентификации анализ проводят, используя данные, полученные с фазами, различными по своей природе.

Расчетные методы и корреляционные соотношения применяются в тех случаях, когда в таблицах относительных удерживаемых объемов отсутствуют данные для изучаемых соединений. Используются корреляционные соотношения между логарифмом величин удерживания и свойствами анализируемых соединений (например, числом углеродных атомов, температурой кипения и т.п.). Так, например, для величин удерживаемых объемов алканов справедливо уравнение:

где Г,у - инкремент логарифма величины удерживания, соответствующий определенной комбинации связей (структурный элемент); n,j - число структурных элементов типа ij в молекуле соединения. Полученные таким способом V R сравнивают с опытными значениями: в случае их близости есть основание считать, что идентифицируемый пик соответствует предполагаемому соединению.

Также используется идентификация по индексам Ковача. В результате экспериментов было установлено, что в пределах одного гомологического ряда различных классов органических соединений (алканов, спиртов, альдегидов и т.п.) в координатах:

где п - число атомов углерода в гомологе, получаются линейные зависимости (рис. 5.12).

Эти зависимости могут быть использованы для качественного анализа различных производных углеводородов. Так, Е. Ковач предложил характеризовать удерживание числом атомов углерода (умноженным на 100), которое имеет н-алкан, чтобы его удерживаемый объем совпадал с удерживаемым объемом исследуемого вещества.

Рис. 5.12.

У - линия для н-алканов; 2 - линия для гомологов

Число атомов углерода н-алкана (обычно дробное, умноженное на 100), называют индексом Ковача данного вещества - J. Индексы Ковача для различных неподвижных фаз хорошо воспроизводимы и табулированы.

Величину J какого-либо соединения для данной неподвижной фазы можно определить графически, как это показано на рис. 5.12. С этой целью на выбранной неподвижной фазе получают зависимость gV R от п для ряда н-алканов (пентан, гексан, гептан и т.д.).

Полученные данные располагают на графике lgK fl от их 100. Далее измеряют Ук всех веществ исследуемой смеси и по графику определяют их J, на рис. 5.12 индекс Ковача Уд-равен 598.

Для членов любого гомологического ряда производных алканов (карбоновых кислот, альдегидов и т.п.) можно получить линейную зависимость, аналогичную для алканов (линия 2 на рис. 5.12). Сдвиг этих двух прямых относительно друг друга по горизонтали осуществляет вклад в индекс Ковача функциональной группы (карбоксильной, карбонильной и т.п.) или кратной связи. Этот вклад называется гомоморфным фактором, его величина для многих соединений определена и табулирована

Сумма этих гомоморфных факторов, прибавленная к числу п с х 100 базового алкана, дает возможность рассчитать индекс Ковача для предполагаемого соединения (по данным) научных источников и сравнить его с опытным значением. Близость указанных величин позволяет заключить, что пик на хроматограмме отвечает предполагаемому веществу.

Важным этапом хроматографического анализа является количественная интерпретация хроматограмм, в результате проведения которой определяют содержание компонентов в анализируемой смеси. Точность получаемых результатов зависит от ряда факторов, в частности, от выбранного метода анализа, характеристик используемого детектора, метода калибровки и расчета, а также от природы анализируемых компонентов.

Количество вещества в хроматографической зоне пропорционально площади хроматографического пика на хроматограмме. Существует несколько методов определения площади хроматографических пиков, основанных на предположении, что форма пика отвечает кривой Гаусса. Чаще всего ее определяют как произведение высоты пика и его ширины на половине высоты: см. формулу (5.8). Хроматографы последних поколений управляются компьютером, в этом случае площадь пиков вычисляется программно и выводится на экран монитора.

Площадь пика на хроматограмме зависит не только от количества вещества в хроматографической зоне, но и определяется характеристиками детектора и условиями проведения анализа. Так, для различных веществ даже при равной их концентрации в анализируемой смеси на хроматограмме получаются пики неодинаковой площади. Поэтому для проведения количественного анализа недостаточно только определения площади хроматографических пиков. Существует необходимость установить для каждого вещества пробы коэффициент пропорциональности между площадью пика и его содержанием (концентрацией) в анализируемой смеси. Другими словами следует провести калибровку детектора в выбранных условиях анализа. Обычно применяют следующие методы калибровки.

Методом абсолютной калибровки экспериментально определяют для каждого компонента анализируемой смеси зависимость площади хроматографического пика от абсолютного его количества в пробе. Эту зависимость обычно представляют в виде графика или эмпирического уравнения. Чувствительность детектора со временем может изменяться, поэтому абсолютную калибровку необходимо периодически проверять и корректировать. При повторных калибровках можно ограничиться проверкой нескольких точек на градуировочной кривой.

Методом внутреннего стандарта в анализируемую смесь вводят вещество (внутренний стандарт) с известной концентрацией Сс т. Предварительно для каждого вещества смеси получают калибровочный график (или уравнение), связывающие SfJSct с Св/Со, где S B и 5 Ст - площади пиков анализируемого вещества и внутреннего стандарта, Св - концентрация анализируемого вещества в калибровочной смеси. При проведении исследования определяют на хроматограмме площади пиков анализируемых веществ и внутреннего стандарта, вычисляют их отношение и по калибровочному графику находят Св/Q; т. Далее по известной Сс т рассчитывают неизвестные концентрации веществ Св-

Использование метода внутреннего стандарта позволяет существенно увеличить точность измерений и делает ненужным периодическую коррекцию калибровочного графика. Действительно, изменение условий эксперимента в одинаковой степени сказывается на изменении параметров хроматограммы стандартного вещества и компонентов пробы.

Другое преимущество метода заключается в том, что соблюдение точного объема подаваемой в колонку пробы уже не является необходимым. Необязательным в этом случае является также разделение всех пиков на хроматограмме: достаточно, чтобы раздельно выходили пики интересующих нас веществ и стандарта.

Для повышения точности анализа желательно, чтобы вещество, используемое в качестве стандарта, было близко к определяемым компонентам по величине удерживания и содержанию в анализируемой смеси.

Также используется калибровка с поправочными коэффициентами. Площадь пика /"-го компонента S, на хроматограмме пропорциональна его количеству д, в смеси, введенной в колонку:

Здесь к, - поправочный коэффициент вещества. В том случае, если все вещества анализируемой смеси дают отдельные (разделенные) пики на хроматограмме, можно рассчитать долю /"-го компонента методом внутренней нормировки:

тогда суммирование производится по всем пикам. Если числитель и знаменатель правой части уравнения разделить на поправочный коэффициент какого-либо вещества, взятого за стандарт (? ст), то получаем уравнение:

где к, тн = к,/к„ - относительный поправочный коэффициент. Его легко определить экспериментально, составив смеси определенного состава каждого вещества в паре со стандартным, или - смесь всех веществ известного состава, включая и стандартное вещество. После получения хроматограмм с таким составом веществ и определения площадей пиков всех компонентов можно найти Л: ота для всех веществ из соотношения:

где qjqci - соответствует отношению количеств /-го компонента и стандарта в исходной смеси. Величины q могут определяться по массе (г) или по количеству (моль), из них рассчитывают соответственно массовые или молярные относительные поправочные коэффициенты. Соответственно, с массовыми коэффициентами определяют массовые доли, а с молярными - молярные доли веществ в смеси.